基于动力学，采用荧光示踪剂和非理想残余组分模型对全规模污水处理臭氧氧化的评价

《Journal of Environmental Management》：Kinetics-based evaluation of full-scale wastewater ozonation using fluorescent tracers and a non-ideal residual fraction model

　　

荧光示踪剂（FTs）可实现臭氧氧化的LC/RF监测。六种FT覆盖了广泛的臭氧和羟基自由基反应性。一种非理想暴露模型量化了全尺度氧化剂暴露量。该模型预测大肠杆菌残留比例，绝对误差为0.04–0.10。UV254和碳指标对氧化剂暴露量的追踪能力较弱。

引言

污水臭氧氧化是一种有效处理致病微生物和难降解微污染物的方法，后者如药品等仅靠常规生物处理难以充分削减（Miklos等人，2018）。在实践中，污水臭氧氧化已在瑞士（Bourgin等人，2018）、英国（Curio Water，2025）、德国（Itzel等人，2020）和中国（Sui等人，2014）积极实施，其他地区预计也将遵循这一趋势。在欧洲，2024年修订的《城市废水处理指令》为引入旨在减少微污染物的高级处理提供了监管支持（欧洲议会和欧盟理事会，2024）。随着污水臭氧氧化越来越广泛地实施，常规运行中性能评估和运行管理的研究变得越来越重要。

在污水臭氧氧化的运行管理中，臭氧（O3）投加不足会恶化出水水质，而过量投加O3则会增加能耗。因此，根据臭氧氧化性能的变化控制O3投加量至关重要。基于反应器中溶解O3浓度、总有机碳（TOC）和254纳米吸光度（UV254）的控制策略已得到研究和实施（Bourgin等人，2018, Chys等人，2017, Stapf等人，2016）。尽管这些方法易于实施，但提供的关于臭氧氧化性能的定量信息有限。相比之下，瑞士和欧盟《城市废水处理指令》中使用的指标微量污染物分析能够更直接地评估处理性能；然而，在许多情况下，它需要液相色谱-串联质谱（LC/MS/MS）结合固相萃取（Bourgin等人，2018）。微生物指标的定量评估也是劳动密集型工作，不适合常规高频监测。

因此，本研究旨在开发一种比基于总体水质指标的评估更具定量联系、且比LC/MS/MS分析更简单的臭氧氧化性能评估和运行管理方法。具体而言，该方法通过液相色谱荧光检测（LC/RF）量化从未加标处理水中选出的多种荧光示踪剂（FTs）的残留比例，无需固相萃取。由于来自许多国家的污水中已报道了多种荧光化合物（Carstea等人，2016, Li等人，2020, Murphy等人，2011），通过为每个厂选择适当的FT，该方法可能适用于广泛的污水处理厂。本研究的重点并非将此处选定的个别FT作为通用指标化合物提出，而是提出一种将各厂存在的荧光化合物与基于反应动力学的性能评估联系起来的框架。

尽管该方法不是实时分析方法，但臭氧氧化通常在生物处理下游应用，生物处理的典型停留时间为6-8小时（von Sperling，2007），因此水质变化在此过程中得到衰减。因此，虽然缺乏实时分析是一个局限性，但在用于常规确认处理性能和评估运行条件适当性时，可能不会构成主要障碍。LC/RF比LC/MS/MS更适合常规分析，因为仪器安装和维护成本较低。人工添加示踪剂也是可行的；然而，在实际操作中，由于示踪剂购买、储存和添加所涉及的人工和成本，以及环境影响方面的担忧，这种方法可能面临许多挑战。

在臭氧氧化中，已证明通过考虑与O3和羟基自由基（·OH）的反应，可以估算有机污染物的残留比例（Lee等人，2014, von Sonntag和von Gunten，2012），而针对选定的微生物指标，已有分子O3灭活动力学的报道（Hunt和Mari?as，1997）。具体而言，对于氧化剂浓度空间均匀的 reacting 区域，目标指标P的残留比例RP可使用式(1)计算，其中kP,O3和kP,·OH分别是描述P被O3和·OH转化或灭活的二级速率常数（M?1s?1）。

lnRP = ?kP,O3∫[O3]dt ? kP,·OH∫[·OH]dt

在此，通过将FT视为P并预先确定kP,O3和kP,·OH，可通过测量多个FT的RP来估算∫[O3]dt和∫[·OH]dt。随后，可利用估算的∫[O3]dt和∫[·OH]dt，以及该指标的kP,O3和kP,·OH，推断目标化学物质或微生物指标的残留比例。这些二级速率常数已针对许多有机化合物进行了报道（Lee等人，2014, von Sonntag和von Gunten，2012），臭氧灭活速率常数也已针对选定的微生物指标进行了报道（Hunt和Mari?as，1997）。

然而，使用假设理想反应场的式(1)对全尺度反应器的RP进行建模是不合适的。这是因为由于混合和氧化剂浓度的空间异质性，每个水包所经历的氧化剂暴露量是不同的。先前的研究使用分散模型（Chen等人，2003）和计算流体力学（Launer等人，2013）解决了这一问题；然而，这些方法需要详细的水力信息、分析专业知识和设施特定的建模，使其难以在常规管理中实施。因此，本研究还提出了一种更简单的非理想残留比例（NIRF）模型，该模型通过放宽全尺度反应器中氧化剂暴露均匀的假设来扩展式(1)。

本研究提出了一种基于动力学的框架，用于评估全尺度污水臭氧氧化的性能，利用处理水中存在的FT。具体而言，样品从全尺度污水臭氧氧化厂收集，并进行了以下分析：(i) FT筛选，(ii) 确定其与O3和·OH反应的速率常数，(iii) 应用NIRF模型并预测大肠杆菌（E. coli）的残留比例，以及(iv) NIRF模型参数与水质之间的相关性分析。通过这些分析，本研究提出了一种实用的评估方法，补充了简单但解释广泛的总体水质指标和目标LC/MS/MS分析，后者可直接测量处理性能。

材料

为评估所提出方法的全尺度适用性，选择日本一家污水处理厂作为示范站。主要采样活动于2024年11月13日、12月6日和12月10日在日本的一家污水处理厂进行，每天两个采样事件，共六个采样事件。然而，2024年10月9日和2026年2月9日采集的样品用于以下一些实验。该厂的处理流程

FT候选物检测

以第一次采样事件的样品作为代表性示例，图1展示了臭氧氧化前后的色谱图。仅通过简单的过滤预处理，即检测到12个峰形良好的峰，在其他采样时间采集的样品中也观察到了类似的峰（图S2）。在本研究中，这些峰根据保留时间和荧光检测波长进行定义，并标记为F1–F12。

校准曲线使用未稀释的样品制备。

结论

• 本研究提出了一种基于动力学的框架，用于全尺度污水臭氧氧化的性能评估和运行管理。在该框架中，从未加标处理水中选出的FT通过LC/RF定量，并根据其与O3和·OH反应的速率常数估算氧化剂暴露量和残留比例。该方法的实际优势在于，可通过过滤和LC/RF评估处理性能。

CRediT作者贡献声明

小川航平：写作——审阅与编辑，写作——原始草稿，可视化，验证，监督，项目管理，方法论，调查，资金获取，形式分析，数据整理，概念化。森冈快：写作——审阅与编辑，写作——原始草稿，可视化，验证，调查，数据整理。藤原拓：写作——审阅与编辑，监督。

生成式AI和AI辅助技术在手稿制备过程中的声明

在制备本作品过程中，作者使用ChatGPT协助英语翻译、语言润色以及数据分析和可视化的编程支持。使用该工具后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

资助

本研究得到了2024财年琵琶湖-淀川水质保全组织水质保全研究补助金和2024财年京都大学研究基金获取支持计划"石串"的支持。资助来源未参与研究设计；数据的收集、分析或解释；报告的撰写；或提交文章发表的决策。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的经济利益/个人关系：小川航平报告获得琵琶湖-淀川水质保全组织的资金支持。如有其他作者，他们声明没有已知的竞争经济利益或个人关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

作者衷心感谢匿名污水处理厂提供本研究使用的污水样品。

小川航平|森冈快|藤原拓