均相催化湿空气氧化降解微塑料并回收有机酸：金属离子氧化还原性和Lewis酸性的作用

《Journal of Hazardous Materials》：Microplastic degradation and organic acids recovery via homogeneous catalytic wet air oxidation: Role of redox and Lewis acidity of metal ions

　　

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  基于Cu²⁺的CWAO对PE微塑料的降解效率很高。
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  体系中约57%的PE碳转化为羧酸。
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  体系中获得总二元羧酸浓度为186.9 mg/L。
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  氧化还原和Lewis酸途径协同促进PE降解。
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  该体系对实际含PE丰富的塑料废物表现出优异的应用性。

引言

塑料因其轻质、优异的化学惰性和良好的成本效益，在现代社会中变得不可或缺，全球年产量从20世纪50年代的500万吨飙升至如今的4亿吨以上[1]，[2]。当暴露于环境应力下时，大块塑料会碎裂成微塑料（MPs，<5 mm）。这些微塑料目前已遍布全球海洋环境、淡水生态系统、土壤和大气的各个角落[3]，[4]，通过引发DNA损伤、细胞病变和炎症反应对生物体构成严重威胁[5]，[6]。日益严峻的全球微塑料污染危机亟需开发高效的修复策略。

高级氧化过程（AOPs），包括光催化、电催化、光-Fenton、热Fenton和过硫酸盐氧化体系，能产生丰富的活性氧物种，攻击并裂解聚合物链，从而实现微塑料的降解[7]，[8]。例如，Deng等人开发了一种缺陷工程化的三维电-Fenton/过一硫酸盐（PMS）体系，在室温下降解了62%的聚苯乙烯（PS）微塑料[9]。Zhang等人发现，温和的纳米酶Fe₃O₄催化在100°C下通过选择性C-C键断裂，可在H₂O₂存在下实现40.1%的聚乙烯（PE）微塑料转化[10]。使用分级多孔碳氮化物负载的单原子铁作为热类Fenton反应催化剂，PE微塑料的氧化产物为羧酸，选择性达64%，反应条件为140°C和100 mM H₂O₂[11]。这些结果证实，AOPs是缓解微塑料污染的稳健且前景广阔的候选方案[12]。然而，其实际应用受到一些缺点的限制，包括处理时间长、氧化剂或能源消耗过大以及潜在有毒副产物的生成[13]。此外，通过AOPs对微塑料降解产物进行选择性增值转化鲜有关注[13]。因此，从环境和经济角度来看，开发能同时实现微塑料降解和高附加值化学品回收的更高效AOPs是极具价值的。

与H₂O₂和PMS相比，O₂具有成本低廉且来源广泛的优势，使其成为旨在降解微塑料和回收增值产品的AOPs的理想氧化剂。湿式空气氧化（WAO）是一种成熟的高级氧化技术，最初用于处理工业废水中难降解的有机污染物和污泥，其原理是在高温高压条件下，利用水相中溶解的O₂生成以•OH为主要活性物种[14]，[15]。近期的开创性研究表明，WAO在相对较高的温度下可实现微塑料的高效降解[16]，[17]，[18]。降解过程通过自由基链式反应进行：热解聚和•OH抽氢产生烷基自由基，随后逐步分解为低分子量醛和酮，最终转化为短链羧酸[16]。尽管WAO在降解某些微塑料方面已显示出潜力，但仍存在显著缺陷，包括需要苛刻的反应条件以及对产物选择性缺乏控制，这很大程度上将工艺局限于矿化过程而非资源回收。

在WAO的基础上，催化湿式空气氧化（CWAO）采用均相催化剂，包括CuSO₄、FeSO₄和其他金属离子，或非金属氧化物和负载型贵金属等非均相催化剂，以显著提高反应动力学、降低操作温度和压力，并改善对目标产物的选择性[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。CWAO已被证明能够在稀相条件下将复杂有机物流选择性转化为乙酸，选择性极高，所得溶液含1.3–1.5 wt%乙酸，可直接用于下游生物炼制过程[24]。因此，CWAO为将持久性微塑料转化为有价值的产品（如有机酸原料）提供了独特机遇，后者是广泛用于聚合物和溶剂生产的高需求大宗化学品[25]。

受上述进展的启发，本研究探讨了均相CWAO同时消除微塑料污染和回收增值产品的可行性。系统考察了基于过渡金属的均相CWAO催化剂对代表性微塑料的降解效率和产物分布特征，揭示了酸性和氧化还原性质在PE降解中的潜在作用。本研究旨在构建一条有效的技术路线，既能消除持久性微塑料污染物，又能收获高价值的羧酸产品，符合循环经济和可持续绿色化学的核心原则。

章节摘要

化学品和试剂

商用低密度聚乙烯（PE），平均Mw为5200 g/mol，标称尺寸约50 μm，以及其他微塑料，包括聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），均购自东莞凯轩塑料科技有限公司（中国广东）。三水合硝酸铜、三水合硝酸镍、一水合硫酸锰、六水合硝酸铈、七水合硫酸亚铁、钴

CWAO中PE的降解

由于铜离子（Cu²⁺）具有高溶解度和优异的氧化还原性能，它已被广泛用作CWAO中的均相催化剂，不仅在众多研究中使用，也在少数工业应用中有所体现[27]，[28]，[29]。随着温度升高，Cu²⁺可被具有电子给予能力的有机污染物或其降解产物还原为Cu⁺[30]。Cu⁺随后与O₂反应生成超氧自由基（O₂^-•），作为自由基链式反应的引发剂

结论

本研究开发了一种基于均相Cu²⁺的CWAO体系，用于降解PE微塑料并同步回收有价值的羧酸产品。该体系在170°C、仅使用空气作为氧化剂的条件下，2小时内可实现98.7%的PE重量损失和489 mg/L的液相TOC，显著优于180°C下的非催化WAO。体系中57.0%的PE碳转化为羧酸物种，总二元羧酸浓度为186.9 mg/L。Cu²⁺的运作

CRediT作者贡献声明

刘媛媛：数据整理。杨艳婵娟：数据整理。赵帅奇：数据整理。刘晓英：写作——审阅与编辑。李潇潇：写作——审阅与编辑，基金获取。徐爱华：数据整理。魏黄兆：数据整理。赵辰辰：数据整理。罗兴：写作——初稿撰写，数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究获得了国家自然科学基金（编号：51978542）的经费支持。

罗兴|赵辰辰|杨艳婵娟|刘媛媛|赵帅奇|魏黄兆|徐爱华|李潇潇|刘晓英