《Journal of Hazardous Materials Advances》：Spatial Variation in Microplastic-Associated Hazard-Relevant Chemical Profiles Along an Urban River Corridor
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321个注释（annotations）揭示超越微塑料（microplastics, MPs）丰度本身的化学复杂性。五十个重复出现的注释（recurrent annotations）界定空间广泛分布的化学特征。三十六个经危害分类的注释（hazard-classi
321个注释（annotations）揭示超越微塑料（microplastics, MPs）丰度本身的化学复杂性。五十个重复出现的注释（recurrent annotations）界定空间广泛分布的化学特征。三十六个经危害分类的注释（hazard-classified annotations）优先作为确认候选物。各站点显示城市河流走廊中与MP相关化学物质的空间异质性。整合颗粒–化学筛查（integrated particle–chemical screening）改善站点和化合物优先排序（prioritization）。
研究背景与问题：河流是连接陆地塑料排放与下游水生环境的主要通道。城市河流系统输入来自农业、居住、工业及工程水力结构等异质土地利用，短距离内颗粒物和化学污染空间异质性显著。微塑料（microplastics, MPs；≤5 mm）持久且可迁移，其表面可在运输中与周围污染物相互作用而获得不同化学特征。实验室研究显示，MPs可与塑料添加剂、药物、农药和工业化学品结合，其中部分化合物为致癌物、生殖毒物和内分泌活性添加剂，具有直接危害关切。然而，将实验室发现转化到真实河流系统仍困难，因河流环境非静态、非均质，污染物在MP相关相与水相间的分配可能随空间异质变化。现有河流MP评估仍以颗粒为中心，对现场MP级分中回收化学物的广度与空间重复性信息较少，常强调MP丰度、形态、聚合物组成或预定义目标污染物。因此，连接的城市河流走廊内站点间广泛化学谱如何变化、是否与MP丰度变异对应，仍知之甚少。Delhi段Yamuna河约50 km连续人为土地利用带，接纳22条支流排水，携带部分处理/未处理污水、农业径流和工业废水，构成空间异质城市河流走廊。尽管已有MP发生研究，但将MP丰度与从MP和水级分回收的广泛非靶向化学谱联系的现场尺度信息有限。研究人员耦合独立重复MP计数与双溶剂非靶向Orbitrap LC–MS/MS正离子模式筛查，分析八个站点的河水和回收MP级分提取物，旨在表征MP丰度与聚合物组成空间变异、化合物注释与空间重复、全球化学品统一分类和标签制度（Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals, GHS）危害分类、站点特异化学模式，并描述性探索MP丰度与化学发生的对应。研究得出，MP丰度呈显著空间变异，回收MP级分含化学多样且空间重复的化合物，其中36个对应GHS危害分类；单独颗粒丰度不能捕捉回收MP伴随的化学复杂性。该研究意义在于整合颗粒–化学筛查，改善站点和化合物优先排序，并为后续确认、定量和过程研究建立基础。
关键技术方法（≤250字）：研究人员在Yamuna河Delhi段约48.8 km设置8个站点（AGP1至AGA8），涵盖农业入口、林岸、居住-宗教、洪泛排水汇聚、工业-水力、娱乐-水力、农业出口等，涉及22条支流排水。每站点3个独立现场重复，共48个现场来源水/MP级分；每站点采集30 L表层水，经5 mm和50 μm筛分。MP经氧化消化、立体显微镜计数，衰减全反射傅里叶变换红外光谱（attenuated total reflectance Fourier-transform infrared spectroscopy, ATR-FTIR）鉴定聚合物，场发射扫描电子显微镜（field-emission scanning electron microscopy, FESEM）观察表面。化学分析省略氧化消化，将回收MP级分和水相分别用hexane和ethyl acetate提取，经超高效液相色谱–四极杆-Orbitrap高分辨串联质谱（ultra-high-performance liquid chromatography–quadrupole-Orbitrap high-resolution tandem mass spectrometry, UHPLC-Q-Orbitrap LC–HRMS/MS）正离子模式非靶向筛查，Compound Discoverer处理，mzCloud匹配，质量误差≤5 ppm，Best Match≥75%，注释为Schymanski 2a级（probable structure，可能结构）。MP丰度用单因素ANOVA、Tukey HSD、Kruskal-Wallis和Bonferroni调整Dunn检验；化学数据按站点描述性分析。
研究结果：
3.1 MP丰度、形态和聚合物组成。从24个独立30 L现场样本回收2,289个MP颗粒，总体平均3.18 particles L
?1（每30 L重复95.4颗粒）。MP丰度在站点间差异显著（F = 14.74，p = 6.81 × 10
?6）。最高为RCK7（185.3 particles per 30 L，24.2%）、FPG4（147.7，19.4%）和CMO6（113.0，14.8%）；最低为FRY5（55.7，7.3%）和AGP1（44.3，5.8%）。事后比较显示AGP1与FPG4差异显著（p = 0.0007），AGP1与RCK7差异显著（p < 0.001）；AGA8与AGP1、FRS2、RRY3、FRY5无显著差异。形态分析（n = 240）显示pellet最多（26.3%），其次foam（15.8%）、fragment（14.2%）、line（10.4%）、fibre（8.3%）和film（6.3%）。蓝色（21.7%）和黑色（16.3%）最常见，约22.1%颗粒褪色。聚合物以聚乙烯（polyethylene, PE；44.1%）和聚丙烯（polypropylene, PP；27.3%）为主，其次聚苯乙烯（polystyrene, PS；14.3%）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate, PET；9.1%）和聚氯乙烯（polyvinyl chloride, PVC；5.2%）。FESEM显示沟槽、裂缝、点蚀和颗粒纹理，指示环境老化。
3.2 双溶剂非靶向筛查的化学共现概览。非靶向LC-MS/MS筛查在ethyl acetate提取物中产生268个不同注释，在hexane提取物中183个，覆盖八个站点和水相与MP相关提取物两相。跨溶剂，130个注释在两种溶剂均检测，138个仅ethyl acetate，53个仅hexane，总计321个不同注释。所有化合物名代表probable Schymanski Level 2a注释，而非Level 1确认身份。每站点注释分类为水提取物和回收MP级分提取物共检测、仅MP级分检测或仅水检测；这些类别仅描述发生模式，不意味着吸附、分配、转移或化合物来源。
3.3 重复检测的MP相关化合物。50个化合物注释在回收MP级分提取物中于≥4个站点检测。7个在全部8个站点检测：2-amino-1,3,4-octadecanetriol、2-naphthylamine、lidocaine、monobutyl phthalate、N,N-dimethyldecylamine N-oxide、PEG n6和PEG n7。Adenosine、indole-3-acetic acid和triethanolamine在7个站点重复出现。空间重复仅指本次采样跨站点重复检测，不意味着时间持久、抗降解或对MP均匀亲和。重复注释横跨疏水、离子和亲水化合物，表明无单一相互作用机制可充分解释。部分重复注释与聚合物相关应用一致，如2-hydroxybenzothiazole和2-mercaptobenzothiazole各在5个站点检测，可能反映聚合物衍生贡献、环境获得输入或两者。亲水和生物相关注释亦重复，包括adenosine、5,6-dimethylbenzimidazole、indole-3-acetic acid、5-methoxyindole和4-hydroxyindole，可能来自共回收有机材料，但未证明生物膜身份或功能参与。50个重复注释中36个对应匹配GHS危害记录。Bis(2-ethylhexyl) amine累积危害评分最高（70）；2-naphthylamine（H302、H350、H411）、diuron（H302、H351、H373、H400、H410）和8-hydroxyquinoline（H301、H302、H317、H318、H360、H400、H410）涉及多个人类健康和环境危害类别。这些分类依赖注释，不构成暴露或风险证据。重复化学谱还包括药物lidocaine、atomoxetine、domperidone、telmisartan及农化diuron、thiamethoxam，thiamethoxam在6个站点出现。其模式与污水、农业输入、聚合物衍生组分和共回收环境材料等多个潜在输入路径一致，但研究设计不解析来源归属。检测于回收MP级分被解释为化学共现，而非吸附、分配或污染物转移至MP表面的证据。
讨论部分：
4.1 理化背景与MP回收化合物的可能来源。化学谱在站点间及水相提取物与回收MP级分提取物间不同。Ethyl acetate提取物含药物、抗氧化剂、腐蚀抑制剂相关化学品和工业化合物，如triethanolamine、doxapram、ethoxyquin、leucomalachite green和triphenylphosphine oxide。这种化学多样性与多种环境输入和化合物特异提取行为一致。分子性质及与风化聚合物表面的相互作用可能影响化合物发生；氢键、π-π相互作用和静电相互作用为报道机制。Hexane提取物含长链脂肪酸酰胺和脂质样注释，如stearamide和1-stearoylglycerol，其疏水性与聚烯烃富集级分相容，而erucamide等也广泛用作聚合物添加剂。检测无法区分环境获得关联与聚合物衍生释放。阳离子化合物如cetrimonium、didecyldimethylammonium和dodecyltrimethylammonium可能与风化聚合物表面负电官能团相互作用，但本研究数据未建立机制。未校准LC-MS响应指示化学发生而非定量分配。两个特征尤须注意：重复注释对应聚合物相关用途，包括滑剂、增塑剂和苯并噻唑衍生物，可能来自聚合物基质、外部环境来源或两者；MPs可能既作为聚合物衍生化学品来源，又作为环境获得化合物载体，而提取设计不分配这些路径。其次，重复亲水注释表明仅疏水相互作用不能解释其在回收MP级分中的发生；共回收天然有机质和可能附着生物膜衍生材料可能贡献，但生物膜参与仍为机制假设。总体，回收MP级分反映多个潜在化学来源和关联，检测频率本身不建立亲和力、生物利用度或环境风险。
4.2 对比河段间MP相关化学谱的空间变异。MP丰度站点间显著不同，而化学谱为描述性评估，显示水提取物和回收MP级分提取物中化合物发生明显空间变异。这些谱通过解析丰度数据无法捕捉的化学组成和危害相关注释补充颗粒计数。农业、洪泛、受排放影响和拦河坝相关设置提供空间对比背景，但土地利用效应不能独立于站点特异条件分离。因此，观察模式解释为站点级空间异质性，而非统计证明的土地利用效应或丰度–化学关系。
4.2.1 农业和洪泛区中的共现模式。AGP1、FPG4和AGA8的临时注释包括triphenylphosphine oxide、triethyl citrate（Citroflex-2）和monobutyl phthalate。PE和PP优势可能通过色散力促进与疏水化合物相互作用，芳香化合物可与PS通过π-π相互作用。这些机制实验已确立，但此处仅作为观察发生模式的合理物理解释。本地输入也可能贡献：AGP1农业塑料使用包括地膜和肥料包装，为MP可能来源；FPG4约9 km内七条排水汇聚，多个污水和径流有机材料来源可影响该洪泛河段化学谱。生物膜形成可能通过胞外聚合物引入额外吸附域，但实验室研究表明此类效应化合物特异。铁-有机絮体聚集可增强MP沉降和淡水沉积物埋藏，提供沉积河段颗粒保留的合理机制；保留可能增加MP相关化学品、沉积物和底栖生物接触，摄入和肠道介导解吸被提出为潜在暴露途径。河水灌溉也可能转移MP至农业土壤。这些路径提供机制框架，但在Yamuna走廊的运行需直接测量沉降、停留时间、污染物通量和生物吸收。
4.2.2 拦河坝附近的化学检测模式。实验证据表明水力扰动可影响塑料相关化学品的释放与再分配。湍流增强选定添加剂浸出，环境MP与溶解性有机质（dissolved organic matter, DOM）选择性结合。这些过程为RCK7附近不同检测模式提供合理解释背景，但本研究数据不解析拦河坝诱导的再分配或水相富集。证明此类过程需同步测量水动力、DOM、化学浓度、通量和交换动力学。
4.2.3 受排放影响河段的化合物类别模式。CMO6临时注释包括药物xylometazoline以及sphingosine和triethyl citrate。RRY3和FPG4含化学多样注释，包括cetrimonium、PEG oligomers、adenosine和1-stearoylglycerol。化合物类别广度与多个本地输入而非单一来源路径一致。药物发生与河流系统污水影响一致，但个体来源归属未解析。水相与MP级分提取物差异也可能反映化合物特异理化行为及与天然有机质相互作用。实验室显示有机质污垢可改变药物向MP的吸附，药物与PE相互作用时吸附和解吸各异。观察谱可能反映化合物特异理化行为、来源组成、提取选择性和基质依赖分析响应的综合影响，不能解释为环境隔室间优先积累或竞争分配证据。混合物环境相关性取决于化学身份和暴露。药物和季铵化合物在实验条件下可影响水生生物和微生物群落，2-mercaptobenzothiazole和diuron进一步拓宽需靶向评估范围。总体支持化合物特异确认和定量后续，而非将所有检测解释为等同化学负担。
4.3 MP相关化合物的潜在来源背景。Delhi段来源归属因累积上游运输和22条支流排水输入而复杂。临时注释涵盖与多种人为活动相关的化合物类别。Triethanolamine、benzotriazole、doxapram等与城市和污水相关输入一致；有机微污染物不完全去除可维持其在受纳水中发生。个人护理产品、染料及转化产物代表城市污水额外潜在输入，处理研究显示脱色不必然消除化学和生物活性转化产物。Erucamide、stearamide及相关脂质样化合物与聚合物和工业用途化学品一致，其发生可能反映聚合物衍生释放、环境输入或两者，区分需来源特异化学表征。Ethoxyquin和leucomalachite green与农业、水产养殖或食品生产应用相关，triphenylphosphine oxide和2-mercaptobenzothiazole与工业和橡胶相关用途有关。纺织和含染料废水可能进一步贡献芳香族和转化产物，其毒性可在不完全处理后持续。
4.4 注释化合物的空间重复性。回收MP级分提取物中检测到多样化合物，50个重复注释中7个在所有8个站点出现。重复性因化学类别而异，包括苯并噻唑衍生物、triphenylphosphine oxide、长链胺、脂质样化合物、药物和其他含氮有机物。广泛空间发生指示跨站点重复检测，而非时间持久。苯并噻唑衍生物包括2-hydroxybenzothiazole和2-mercaptobenzothiazole，在某些环境条件下被报道抗光化学或微生物降解，因此本研究重复性与环境持久性相容，但不证明持久性。长链脂肪酸酰胺可反映聚合物添加剂释放或外部环境输入。农业和城郊设置含重复农化相关注释，城市化设置含药物和个人护理相关化合物如triethanolamine、lidocaine和domperidone。空间重复可反映重复输入、化合物稳定性、聚合物衍生释放、运输或与共回收材料关联，均不能仅由发生数据解析。走廊范围模式代表空间重复，而非证明时间持久或颗粒介导暴露。
4.5 基于危害的重复化合物优先排序。匹配GHS记录为重复化合物提供危害优先层。50个重复MP相关化合物中36个对应GHS分类，涵盖致癌性、生殖毒性、急性毒性、皮肤或眼效应、特定靶器官毒性和水生危害。显著例子包括2-naphthylamine（H350）、8-hydroxyquinoline（H360、H400、H410）、diuron（H351、H373、H400、H410）及累积评分最高的bis(2-ethylhexyl) amine（70）。该优先排序整合临时结构分配、空间重复和危害分类，以识别靶向确认候选，但不构成暴露或风险评估；GHS解释仍取决于真实标准结构确认。部分重复注释对应公认聚合物相关用途，包括邻苯二甲酸酯和苯并噻唑，支持MP作为聚合物衍生化学品来源和环境获得污染物载体的双重角色。虽然相对贡献不能从当前数据分配，共发生强调回收MP级分化学复杂性及未来来源解析评估需区分聚合物衍生和环境获得成分。发生模式识别后续暴露导向调查的化合物和设置。Diuron和污水相关药物如phenazone需在水相定量评估，而邻苯二甲酸酯、苯并噻唑和其他MP级分检测化合物值得评估生物利用度、解吸和生物吸收。跨操作级分共检测指示环境发生，但不证明多暴露途径或污染物转移。鉴于Yamuna用于灌溉、家庭活动和宗教沐浴，结果为靶向研究提供基础，纳入确认身份、浓度、吸收和暴露途径。
4.6 解释范围与研究意义。化学数据集提供水提取物和回收MP级分提取物中化合物发生的空间分辨筛查级表征，解析重复注释、站点级化学异质性和危害相关候选，但不量化分配、运输、暴露或风险。空间模式产生可检验假设，涉及污染物保留、再分配、来源贡献及与共回收有机材料相互作用。验证需直接水动力、动力学和来源解析测量。正离子采集域限制可检测化学空间，报告清单代表方法定义化学谱和危害清单的下限子集。进一步解析需独立重复化学采样、互补电离模式、真实标准确认、定量校准以及直接水动力和动力学测量，以定量评估来源贡献、分配行为、运输过程和Yamuna河走廊暴露相关化学分布。
结论翻译：在Yamuna河Delhi段48.8 km范围内，MP丰度显示显著空间变异（F = 14.74，p = 6.81 × 10
?6），而回收MP级分提取物在代表对比土地利用设置的站点间含化学多样且空间重复的化合物。在回收MP级分中于≥4个站点检测到的50个化合物注释中，7个出现在整个走廊，36个对应匹配GHS危害分类结构。这些发现表明，颗粒丰度本身不能捕捉回收MP伴随的化学复杂性，并识别2-naphthylamine、8-hydroxyquinoline、diuron、bis(2-ethylhexyl) amine和其他重复注释为确认分析优先项。空间模式与异质环境设置一致，可能反映多种污染物输入、聚合物衍生组分、共回收材料和站点特异运输或保留过程。沉积性河段的保留作为可检验过程假设，而非已证明机制。同样，随MP回收的化合物可能来自聚合物基质、外部环境来源或两者，强调MP作为有机化学品来源和载体的双重潜力。总体，该研究建立筛查级框架，整合独立重复MP计数与空间分辨非靶向化学谱，以识别目标研究的重复和危害相关化合物。化学清单为方法定义的下限子集，支持危害优先排序而非定量暴露或风险评估。未来工作结合真实标准确认、独立重复化学采样、互补电离模式、定量校准以及水动力和动力学测量，可将这些空间特征转化为源解析、暴露相关和机制解析的城市河流MP–化学相互作用评估。
