集成低肼去污与危险废物处理的一体化工艺

《Journal of Hazardous Materials》：Integrated low-hydrazine decontamination and hazardous waste treatment

　　

该一体化工艺使总肼消耗量减少了约32%。低肼HyBRID（基于肼的还原性金属离子去污工艺）改善了铁和钴的释放，同时减少了悬浮碎屑的形成。肼辅助碱化将溶解态的铁和钴转化为可分离的固体组分。H2O2/UV-LED（过氧化氢/紫外发光二极管）氧化在处理残留肼方面优于单独使用任何一种处理方法。综合技术经济评估与生命周期评估（TEA-LCA）表明，成本降低了13%，且毒性相关影响有所减少。

研究背景与问题

在核电站运行过程中，结构材料的腐蚀会形成含有活化放射性核素（尤其是⁶⁰Co）的氧化层。这些沉积物会增加部件辐射场、职业照射剂量以及维护和退役期间需要辐射控制的材料体积。这一问题在加压重水堆（PHWR）中尤为突出，其碳钢 feeder 管会形成较厚且致密的富磁铁矿层，该层保留活化的钴并能抵抗化学去除。因此，需采用化学去污技术在拆卸、检查、维修或部件处理前溶解受污染的氧化物。传统配方常含有有机酸或螯合剂，虽能动员腐蚀产物，但持久的有机残留物和稳定的金属-配体络合物可能阻碍下游分离、增加化学需氧量并扩大二次放射性废物负担。韩国原子能研究院开发的基于肼的还原性金属离子去污（HyBRID）工艺使用无机酸性还原介质以避免持久螯合物，同时促进氧化铁溶解。然而，传统配方使用了相对较高的肼浓度和催化性铜。肼具有急性危害，必须在后续处理前予以破坏，而添加的铜则成为废液中的额外污染物。因此，去污性能不能仅凭氧化物去除率来判断，所产生的危险废液的量和可处理性同样重要。

研究目的与意义

本研究旨在开发一种集成的低肼HyBRID与废物处理策略，通过优化肼浓度并去除配方中的催化铜，解决四个关联问题：较低肼负载能否通过保持酸性驱动力来改善而非削弱磁铁矿溶解；增强的金属释放是否伴随着更少的含钴悬浮碎屑产生；实际废液能否转化为可分离的富金属固体并随后通过氧化破坏残留肼；完整工艺在考虑所有处理试剂和能量输入后是否能降低成本与生命周期负担。该研究的意义在于提出了一个超越单一去污因子的危害导向框架，考察了试剂化学如何控制污染物在部件表面、水相和最终废物流之间的转移。论文发表于《Journal of Hazardous Materials》。

关键技术与方法

研究人员采用了以下主要关键技术方法：利用扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM-EDS）对制备的钴掺杂磁铁矿氧化层及去污产生的固体碎片进行形貌和元素组成表征；采用原子吸收光谱法（AAS）测定溶液中铁和钴的浓度以评估氧化物层溶解和钴释放情况；使用pH/Eh计监测溶液酸碱度和氧化还原电位变化；运用紫外-可见分光光度法通过对二甲氨基苯甲醛显色法测定残留肼浓度；依照ISO 14040和ISO 14044标准，利用openLCA软件结合ELCD数据库进行生命周期评估（LCA）；进行技术经济评估（TEA），涵盖化学品投入、加热和UV-LED辐照的能源需求等成本要素。

研究结果

3.1 去污与废物处理的工艺流程

研究建立了从钴掺杂氧化物层去污到废物分解及LCA-TEA的完整实验流程示意图，明确了各阶段的操作与评估环节。

3.2 碳钢试样上钴掺杂磁铁矿层的表征

经水热氧化后，试样表面形成了厚度约25-35μm、具有多孔晶体形态的连续氧化物层。元素面扫显示铁、氧和钴在氧化层内空间分布高度重叠，表明钴均匀分布在生长的铁氧化物基体中，证实成功制备了适合化学去污评价的实验室替代品。

3.3 低肼HyBRID配方的优化

磁铁矿粉末溶解实验表明，在29mM H₂SO₄条件下，铁溶出随肼浓度增加呈现非单调变化，在8-10mM肼浓度下达到最佳效果。这是因为较低肼浓度保留了更多质子可用性，同时维持了足够的还原能力，形成了更有利的酸-还原剂平衡。更高浓度（25、50mM）的肼导致pH升高，削弱了质子驱动的溶解。因此，选择10mM N₂H₄作为低肼HyBRID的最优浓度。

3.4 钴掺杂磁铁矿氧化层的溶解

与常规HyBRID相比，低肼HyBRID表现出显著更高的铁和钴溶出量。低肼HyBRID中铁浓度迅速升至约1050ppm，钴在1小时内快速释放至约14ppm后趋于稳定。而常规HyBRID中溶解态铁和钴浓度后期下降，表明发生了二次沉淀或再沉积。低肼HyBRID最终pH（3.41）低于常规HyBRID（5.66），表明保持了更强的酸性溶解驱动力。

3.5 去污后碳钢试样的表征

截面SEM-EDS显示，常规HyBRID处理后仍有残留氧化物层（含7.68wt% O和0.70wt% Co）。低肼HyBRID处理后，铁和氧富集区域显著减少，残留钴含量更低（0.59wt%），证明其实现了更彻底的氧化物层去除。

3.6 常规与低肼HyBRID的机理阐释

常规HyBRID中，高浓度肼的碱性特征和质子消耗导致pH升高，削弱了质子辅助的磁铁矿溶解，尽管存在Cu⁺/Cu²⁺氧化还原循环。低肼HyBRID中，较低的肼浓度在维持足够还原环境的同时最小化了过量质子消耗，使得溶解主要通过酸性介质与肼的耦合作用进行，无需铜催化剂即可实现更优的溶解效果。

3.7 悬浮固体废物的产生与特性

低肼HyBRID产生的固体废物（28.6mg）远少于常规HyBRID（67.2mg），分别占试样失重的6.67%和37.9%。尽管实现了更大的氧化物层溶解，低肼HyBRID却产生了更少的固体废物。EDS分析表明，两种工艺产生的碎屑均主要为富铁氧化物物种，钴含量均较低，表明大部分钴留在溶液中。

3.8 去污与金属分离过程中的肼存量与溶液化学

初始肼浓度分别为约10mM（低肼HyBRID）和50mM（常规HyBRID）。去污后，残留肼降至0.3mM和18.8mM。加入水合肼调节pH至10±0.5进行金属沉淀后，肼浓度分别升至43mM和47mM。整个集成序列的总肼消耗量净减少约32%。

3.9 残留肼的分解

单独的H₂O₂或UV-LED处理对肼分解效率有限。集成H₂O₂/UV-LED工艺显著增强了分解效果，将两种废液中残留肼浓度均降至约4.5±0.5mM。异丙醇猝灭实验证实羟基自由基在氧化过程中发挥了重要作用。

3.10 低肼HyBRID与HyBRID的环境表现

LCA结果显示，低肼HyBRID在酸化、富营养化和全球变暖潜能等关键类别中表现与常规HyBRID相当，而在淡水水生生态毒性、人体毒性和海洋水生生态毒性方面分别降低了17.6%、21.0%和11.2%。电力消耗是两类系统的主要环境热点（占总影响的68-96%）。

3.11 技术经济评估

TEA表明，低肼HyBRID的总运营成本（392,650韩元/m²）比常规HyBRID（455,475韩元/m²）降低了约13%。废物处理阶段占总成本的约73%，其中过氧化氢是最大的单项成本贡献者，其次是肼。

讨论与结论

讨论部分指出，低肼HyBRID工艺的核心贡献不仅在于开发了一种低肼溶解试剂，更在于提供了一种整合策略，将金属表面的污染物去除与由此产生的危险液体和固体流的管理相结合。该工艺通过降低初始肼浓度80%、消除铜添加，并在考虑全程消耗后实现总肼用量减少约32%，同时减少了颗粒物生成，降低了钴污染固体重新分布的风险。研究强调，必须从全过程角度评估试剂减量效果，并识别碱化步骤为下一步优化目标。LCA结果揭示了试剂替代主要改善毒性相关指标，而热能仍是主导环境热点，因此工程发展应优先关注热回收、低温溶解和高效UV输送等技术。

结论部分翻译：集成的低肼HyBRID工艺被用于去除SA106B碳钢上的钴掺杂磁铁矿层，并处理由此产生的含金属和肼的流出物。在29mM H₂SO₄中，磁铁矿溶解对肼浓度呈非单调依赖关系。溶解态铁和初始溶解速率在约8-10mM肼时增加，而25-50mM未带来额外益处，反而因溶液pH升高和反应性质子库存减少而导致性能下降。因此，不含铜、含10mM肼的配方在酸辅助晶格攻击和结构Fe(III)向可溶性Fe(II)的还原转化之间创造了更有利的平衡。相对于常规HyBRID，它增加了铁和钴的释放，去除了更多残留层，减少了初始肼剂量，避免了铜添加，并产生了明显更少的悬浮碎屑。在pH 10±0.5下处理废液，可将溶解态铁和钴转移到可分离的富铁/氧固体中。H₂O₂/UV-LED处理比单独使用H₂O₂或UV-LED实现了更大的肼分解，异丙醇抑制实验支持了羟基自由基的重要作用。剩余约4.5±0.5mM的浓度表明了显著的氧化效果，但也确立了进一步抛光或工艺优化的必要性。当考虑整个处理链时，总肼消耗量减少了约32%，估计运营成本降低了13%，毒性相关的生命周期指标降低了11-21%。因此，本研究的主要贡献不仅是一种低肼溶解试剂，更是一种整合策略，它将金属表面的污染物去除与由此产生的危险液体和固体流的管理相结合。