基于金属酞菁的氧还原反应（ORR）催化剂设计原则：配位环境与自旋态工程

《Journal of Materials Science & Technology》：Design principles of metallophthalocyanine-based ORR catalysts: Coordination environment and spin-state engineering

　　

• •
  建立了基于MPc的ORR催化剂理论框架。
• •
  阐明了ORR反应路径与氧活化机制。
• •
  提出了自旋态作为新颖且关键的催化描述符。
• •
  系统分析了结构-性能关系。
• •
  对MPc体系的DFT建模挑战进行了批判性评估。

引言

全球能源需求持续增长，加之化石燃料枯竭与环境退化，推动了清洁可持续能源转换技术的研发[1]。当前，光电化学器件能够实现太阳能、风能、氢能和生物质能等可持续能源的转换与利用[2]。该电化学能源转换系统是电催化材料商业应用的基础，其核心包含四个基本反应：氧还原反应（ORR）、氧析出反应、氢析出反应和氢氧化反应[[3], [4], [5]]。作为燃料电池和金属-空气电池中的关键阴极反应，ORR引起了广泛重视。然而，其实际应用受限于缓慢的反应动力学和有限的催化剂耐久性。商业ORR催化剂仍严重依赖铂族金属（PGMs），其稀缺性和高成本限制了大规模应用[6,7]。因此，设计适用于实际应用的非PGM ORR催化剂是走向可持续能源使用的重要途径，对社会具有深远意义[8,9]。

邻苯二酰亚胺（Pc）类化合物已成为极具前景的非PGM ORR催化剂。这些金属有机配合物具有金属-氮-碳配位结构，具备高活性、低成本、强选择性和可规模化合成等优点[[10], [11], [12]]。然而，其实际应用面临三大挑战：本征电导率差、分子稳定性有限（尤其在酸性介质中易发生脱金属化），以及ORR机理尚不完全清楚、活性位点结构存在争议[13]。为解决上述问题，大量工作聚焦于三大主流改性方向：(i) 调控中心金属及其配位环境以优化电子结构和自旋态[[14], [15], [16]]；(ii) 在大环外围或湾区位点引入取代基以提高溶解性、稳定性和催化活性[17,18]；(iii) 将金属酞菁（MPc）分子负载于碳基底（如石墨烯和碳纳米管（CNTs））或金属表面以改善电导率和活性位点利用率[19,20]。尽管取得了这些进展，复杂的ORR机理仍未完全阐明，M-N-C结构中活性位点的本质，特别是N和C的配位作用，仍存在争议。因此，基于MPc化合物建立明确的催化框架对于理性设计M-N-C基ORR催化剂至关重要。

本综述从理论角度探讨MPc催化剂促进ORR的机理，重点聚焦于两个相互关联的主题：配位环境和自旋态（图1）。我们探讨了配位几何构型、配体取代和基底相互作用如何共同调控催化行为，以及自旋态如何成为性能优化的新自由度。讨论涵盖四个方面：(a) 多电子ORR过程及其应用；(b) MPc催化剂的结构表征与分类；(c) 中心金属的电子结构和自旋态、取代基效应及基底影响；以及(d) 理论催化领域的当前挑战。通过整合配位化学和理论建模的见解，本综述旨在建立一个统一的设计原则框架，用于理性开发高效、稳定且地丰的MPc基ORR催化剂。

章节摘要

ORR基本反应路径与MPc分子结构

尽管ORR在能源转换中起着关键作用，但其反应速率受限，因为多电子动力学过程缓慢[5,[21], [22], [23], [24]]。选择合适的催化剂是加速反应速率的关键，因为O₂在催化剂表面的初始吸附会扰动局部电荷平衡，降低过电位，并提高交换电流密度，但该过程不仅受扩散控制，还受电化学因素影响[25]。O₂在

用于ORR的MPc催化剂概述

基于上述讨论的ORR机理，本节探讨MPc催化剂如何通过中心金属选择、配体修饰和基底工程将这些基本原理转化为实际应用设计。关于Pc作为ORR催化剂的研究始于1964年Jasinski发现CoPc的活性[50]，此后引起了广泛关注[19,[51], [52], [53], [54]]。其中，FePc和CoPc研究最为广泛[14,[55], [56], [57], [58]]。然而，基于MPc的

催化领域理论计算面临的挑战

尽管MPc基ORR催化剂前景广阔，但其理性设计仍受到机理理解不完整的阻碍，催化剂开发在很大程度上仍依赖经验筛选。量子化学计算为弥补这一差距提供了有力工具，能够实现原子结构、键能、过渡态、中间体和反应机理的准确预测，同时也有利于构建反应模型[[189], [190], [191], [192], [193]]。

结论与未来展望

功能化酞菁是最具前景的非贵金属ORR催化剂，但目前实际采用的MPc化合物数量有限，结构-性能关系仍需进一步研究。尽管近期在M-N-C催化剂的实验和理论研究方面取得了突破，但仍面临重大挑战。在实验方面，这些催化剂在酸性介质中活性不足且稳定性差；在理论方面，准确应用电子

作者贡献声明

李佳锐：综述与编辑撰写，原创草稿撰写，可视化，方法论，调查研究，正式分析，数据管理，概念构思。高阳：验证，监督指导，资源获取，项目管理，经费获取，概念构思。张智远：综述与编辑撰写，原创草稿撰写，方法论，调查研究。杨帆：调查研究。温莉莉：调查研究。王志明：资源获取，项目管理。Alexander O. Govorov：

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

高阳感谢国家卫生健康委员会核技术医学转化重点实验室（绵阳市中心医院）（项目编号：2022HYX002）和天府江西实验室（项目编号：TFJX-ZD-2024-005）的支持。

李佳锐|高阳|张智远|杨帆|温莉莉|王志明|Alexander O. Govorov