不同制备方法下镁掺杂生物炭对氨氮与磷酸盐的同时吸附：结构-功能关系

《Journal of Water Process Engineering》：Simultaneous adsorption of ammonia and phosphate by magnesium-doped biochar via different preparation methods: Structure-function relationship

　　

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  制备路线决定了MgBC的MgO分散度和孔隙结构。
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  鸟粪石沉淀主导了氮（62.3%）和磷（61.6%）的去除。
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  吸附机制的定量贡献分析实现了对吸附过程的精确理解。

引言

厌氧消化是目前从有机废物中回收有机物和能源最广泛采用的技术之一[1]。然而，厌氧消化后产生的上清液仍含有高浓度的氮和磷，尤其是氨氮（N）和磷酸盐（P）[2]。上清液未经处理直接排放将导致受纳水体的严重富营养化问题[2]、[3]，尤其是N和P可以从上清液中回收以供未来利用。尽管如此，针对厌氧消化上清液中N和P的有效回收技术仍然相对有限[4]。近年来，镁掺杂生物炭（MgBC）作为一种能够同时吸附N和P的有前景的功能材料而脱颖而出。与直接添加镁源相比，高镁负载生物炭具有以下优势。首先，缓释特性——嵌入多孔碳基体中的MgO纳米颗粒表现出较慢的水合和溶解动力学，避免了直接添加镁源时产生的局部过饱和和pH快速升高问题[5]。其次，提供成核位点——生物炭发达的孔隙结构提供了丰富的表面和内部空间，作为鸟粪石结晶的成核位点，与体相溶液中的均相成核相比，促进更高效的沉淀。第三，提供附加吸附功能——生物炭基体本身通过氢键作用、表面络合和静电相互作用贡献额外的养分去除功能，实现了简单的镁源投加无法实现的吸附与沉淀双重功能。第四，易于回收——载有鸟粪石晶体的生物炭可通过沉降或过滤轻松分离，便于吸附剂再生和养分回收。

迄今为止，已开发出多种改性策略来提高生物炭对N和P的吸附性能。其中，镁改性引起了广泛关注，因为它能有效引入MgO或Mg²⁺活性位点，促进鸟粪石（MgNH₄PO₄·6H₂O）沉淀的形成，从而显著提高吸附容量[6]、[7]、[8]、[9]。例如，Tan等人采用超声辅助制备了镁改性生物炭，实现了最高氮吸附容量23.78 mg/g（1.69 mmol/g）[10]。Li等人报道，壳聚糖/Mg改性玉米秸秆生物炭对N和P的最大吸附容量分别为35.59 mg/g（2.54 mmol/g）和221.89 mg/g（7.16 mmol/g）[11]。Gabriel等人通过共沉淀法将MgO负载到橘皮衍生生物炭上，用于流动电容去离子系统，在1.2 V下实现了86.7%的N去除效率和91.3%的循环稳定性，同时将能耗降低了约62%[12]。从这些研究中可以确认，MgBC在同时去除N和P方面的性能令人满意，然而，其性能也受制备条件（如热解温度、改性剂比例和掺杂方法）的显著影响[9]、[13]、[14]。此外，关于MgBC物理化学性质（如比表面积、孔径分布、官能团类型和MgO分散均匀性）与其吸附行为之间关系的系统研究仍然缺乏。特别是，不同吸附机制在真实复杂水基质中贡献的定量分析仍然不足[5]、[9]。这一知识空白使得难以精确调整生物炭性能以实现优化效果，从而阻碍了MgBC在同时去除N和P方面的实际应用。

为解决上述问题，本研究系统制备了三种典型类型的MgBC，分别采用常规的一步浸渍-热解法和两步法（包括热解-热解和水解-热解）方法。在不同养分浓度、pH值和共存离子条件下进行了一系列批次吸附实验，并结合了吸附前后的综合表征分析（SEM、EDS、BET、XRD、Raman、FTIR和XPS）。值得注意的是，我们创新性地设计了一系列实验，通过将表征结果与实验数据相结合，定量区分了鸟粪石沉淀、氢键作用、表面络合和静电相互作用的贡献。首次实现了对吸附机制的定量评估，这为未来精确设计和构建具有定制吸附性能的MgBC奠定了坚实基础。

章节摘要

材料

本研究使用的所有咖啡渣（SCG）均来自山东省青岛市市北区的一家星巴克咖啡店。收集的咖啡渣用去离子水（DI）洗涤两次，在60°C烘箱中干燥至恒重，研磨后过40目筛。所得粉末保存在干燥器中备用。氯化镁六水合物（MgCl₂·6H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸（HNO₃）、磷酸二氢钾（KH₂PO₄）、铵盐

生物炭的表征

为揭示不同制备方法对生物炭形貌和镁负载量的影响，采用SEM和EDS对不同生物炭进行了分析。如图1(a)所示，一步热解法制备的MgBC-1表现出相对光滑的表面和严重的颗粒团聚。EDS分析（图1(d–f)）将这些尺寸不均一的团聚颗粒鉴定为MgO颗粒。这些团聚的MgO颗粒不仅堵塞了生物炭表面的微孔和介孔

结论

本研究比较了不同方法制备的MgBC的物理化学性质差异，以及它们在单磷体系和二元氮磷体系中的吸附性能差异。结果表明，MgBC-HT表现出优异的MgO均匀分散性、发达的孔隙结构和较大的比表面积（277.26 m²/g）。在单体系中，其对P的最大吸附容量为4.31 mmol/g。在二元体系中，其最大吸附容量

CRediT作者贡献声明

李清心：原稿撰写、可视化、方法论、调查研究、形式分析。李晶：软件、资源。朱亚森：形式分析、数据管理。周蔓雨：验证、软件。王光磊：软件、概念化。鸾亚男：项目管理、概念化。刘浩：监督、资源、项目管理。陈东：可视化、软件。张锋：审稿与编辑、资源、项目管理、方法论。刘长庆：

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由青岛市科技惠民计划项目（26-1-5-cspz-10-nsh）、中国博士后科学基金特别资助（GZC20250854）和国家重点研发计划（2020YFD1100303）共同资助。

李清心|李晶|朱亚森|周蔓雨|王光磊|鸾亚男|刘浩|陈东|张锋|刘长庆|Harsha Ratnaweera|尹月