阐明和控制沸石EMT结晶的参数化、机理及数据驱动方法

《Microporous and Mesoporous Materials》：Parametric, Mechanistic, and Data-Driven Approaches to Elucidate and Control Zeolite EMT Crystallization

　　

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  建立沸石EMT的广泛合成设计空间
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  确定可产生纳米级晶体和共生晶体的方法。
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  利用原位AFM探测晶体表面生长机制。

引言

铝硅酸盐沸石最常见的催化应用之一是流化催化裂化（FCC）。全球超过300座炼油厂的FCC装置每天处理约1450万桶原料，每年生产和使用约84万吨FCC催化剂。¹ 道尔石（FAU）是一种大孔沸石，自1964年以来一直是FCC催化剂的主要组分。(1), (2) FCC工艺将这些催化剂暴露于苛刻条件下，导致沸石迅速失活，进而造成骨架完整性丧失和结构最终坍塌。这促使研究人员致力于优化沸石性能，以改善催化剂的在线使用寿命和选择性。(1), (2), (3) 例如，设计层级化或纳米级沸石以减小晶体尺寸和/或引入介孔，或鉴定可能具有优于FAU沸石FCC工艺性能的替代结构。(1), (2), (4)

Breck及其同事首次报道，立方FAU骨架可以在(111)面上产生反复孪晶，从而形成六方骨架结构。⁵ 国际沸石协会结构委员会将此孪晶沸石分配了框架代号EMT（图1）。(6), (7), (8) FAU和EMT沸石都具有三维大孔网络：沸石FAU具有面心立方晶胞，空间群为Fd3m，晶胞参数a = 24.74 ?；而EMT具有六方晶胞，空间群为P63/mmc，晶胞参数a = 17.45 ?，c = 28.46 ?。⁹ 这两种结构之间的关键区别在于，FAU中的 sodalite 笼（即截角八面体）通过双六元环（d6r）连接形成闪锌矿结构，而EMT中则排列成纤锌矿结构。EMT和FAU结构的形成可以从FAU片段的堆叠角度来理解。⁹ 值得注意的是，FAU的各层通过反演中心堆叠，而EMT表现出由镜面对称关联的堆叠序列。不同的层堆叠方式导致FAU的孔道呈对角线排列，而EMT的孔道呈锯齿形排列。¹⁰ FAU的孔道结构包含均匀的超笼网络（直径1.12 nm），而修改后的超笼——所谓的hypercages（1.24 nm³）和hypocages（0.61 nm³）——的存在是EMT结构的特征。¹¹

沸石FAU和EMT通常以钠离子形式制备，不需要使用有机结构导向剂（OSDA）。¹² 合成通常在相对较低的温度（< 70°C）下进行，以避免沸石之间的转化。(13), (14) Mintova及其同事(14), (15), (16), (17) 报道了关于沸石EMT合成的多项研究，包括纳米级EMT晶体的制备，其中通过在4 °C下混合和老化新鲜制备的凝胶组分来控制成核，然后在50 °C下结晶45小时。其他研究考察了OSDA在EMT合成中的作用，特别是它们对EMT/FAU共生晶的方向性。(6), (7), (8) 例如，有报道称OSDA甲基三乙铵（E3M）和四乙铵（TEA）可以分别导向形成ECR-30和ECR-35（或ZSM-20），二者均为以EMT为主的EMT/FAU共生晶体。¹⁸ 无机添加剂也可用于促进EMT/FAU共生晶的形成，例如使用Li⁺导向合成沸石ZSM-2和ZSM-3，以及使用Cs⁺促进CSZ-1和CSZ-3的形成。(18), (19) 其他替代添加剂包括有机硅烷、离子液体和无机盐。(10), (20), (21) 先前的研究表明，EMT/FAU共生晶体是有前景的催化剂和吸附剂，适用于多种应用。Li及其同事²² 观察到在EMT/FAU共生晶体上进行催化裂化可改善三异丙基苯（TIPB）的转化率；Kaliaguine及其同事²³ 证明了用氨基硅烷功能化的共生晶体具有改进的CO₂吸附性能。Xu及其同事²⁴ 使用CoMo浸渍的EMT/FAU共生晶体作为加氢异构化、芳构化和加氢脱硫的多功能催化剂，并证明其优于纯相FAU和EMT。Imbert及其同事²⁵ 提出了类似的方法，使用Pt掺杂在正戊烷加氢异构化反应中实现了最高的初始转化率和异戊烷收率。

在本研究中，我们考察了在无有机介质中合成纯沸石EMT的广泛参数空间。合成条件的范围包括摩尔组成、温度、过饱和度和前驱体选择。这些研究阐明了有利于沸石EMT结晶以及在不使用有机或无机添加剂的情况下形成EMT/FAU共生晶的条件。我们在此还利用原位原子力显微镜研究EMT表面生长，以实时探测动态事件。我们的发现揭示了一种生长模式，该模式弱化了可溶物种（溶液相）的作用，而倾向于从无定形前驱体（固相）生长。综合而言，这些研究扩展了合成纯沸石EMT的设计空间，EMT是一种对新兴能源和环境应用至关重要的工艺中的前景材料。

章节摘要

在无有机介质中稳定沸石EMT

不使用有机结构导向剂（OSDA）的沸石合成通常依赖于碱金属作为无机结构导向剂（ISDA）。最常见的ISDA是Na⁺，最终Na-沸石的晶体结构取决于合成组成和温度，涵盖以下一般范围：沸石FAU、LTA和EMT为30 – 65°C；沸石GIS、SOD和MFI为100°C；沸石ANA、CAN和JBW为180°C。¹² 用于

结论

总之，我们结合实验设计和机器学习，绘制了沸石EMT的相空间，并确定了影响这一高亚稳态结构合成最敏感的参数。获得纯沸石EMT所需的无有机介质组成范围比许多其他Na-沸石窄得多。我们在此表明，室温老化可以制备沸石EMT纳米晶体，同时也延长了

CRediT作者贡献声明

Mingjian Wen：撰写 – 审阅与编辑、监督、形式化分析。Zhiyin Niu：撰写 – 原稿、调查、形式化分析、概念化。Jeffrey Rimer：撰写 – 原稿、监督、资源、项目管理、方法学、概念化。Emmanuel Olanrewaju：撰写 – 原稿、调查、数据整理。Taimin Yang：数据整理。Akhil Kumar：撰写 – 原稿、调查、数据整理。Jaeyul Kim：形式化分析、数据整理。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作主要由能源部、基础能源科学办公室材料科学部资助，资助号DE-SC0021384。JDR和JCP还感谢Welch基金会的额外支持（资助号分别为E-1794和E-1882）。KWC获得的资助来自GENESIS：下一代合成中心的一部分，该能源前沿研究中心由美国能源部、科学办公室、基础能源科学资助，资助号DE-SC-0019212。TY

Zhiyin Niu|Emmanuel A. Olanrewaju|Taimin Yang|Akhil Sree Kumar|Luke M. Tufaro|Simon M. Vornholt|Chenfeng Huang|Jaeyul Kim|Santosh Adhikari|Karena W. Chapman|Jeremy C. Palmer|Mingjian Wen|Jeffrey D. Rimer