用于宽浓度范围内CO?和N?O同时测量的中红外外差相位敏感色散光谱技术

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Mid-infrared heterodyne phase-sensitive dispersion spectroscopy for simultaneous CO 2 and N 2O measurement over broad concentration ranges

　　

• •
  提出了一种用于同时检测CO₂和N₂O的中红外HPSDS传感器。
• •
  该传感器采用单个带间级联激光器（ICL）和76 m White多程气室，具有结构紧凑、性能稳定的特点。
• •
  通过选择合适的调制条件来提高灵敏度和线性度。
• •
  在高达1600 ppm的CO₂和3000 ppb的N₂O浓度范围内均获得了稳定的响应。

引言

二氧化碳（CO₂）和氧化亚氮（N₂O）是两种重要的长寿命温室气体，在全球气候变化、碳氮循环研究以及人为排放评估中发挥着关键作用。CO₂是人类活动排放的最丰富的温室气体，其大气浓度的变化直接影响全球辐射强迫和气候系统的平衡[1]、[2]、[3]。尽管N₂O的大气摩尔分数远低于CO₂，但N₂O具有较高单分子辐射效率、较长的大气寿命，并且是平流层臭氧损耗的重要前体物。因此，N₂O在全球变暖和大气化学研究中同样具有重要意义[4]、[5]。高精度实时监测CO₂和N₂O对于研究区域碳氮循环过程、评估农业和工业排放通量以及改进气候模型至关重要。

目前，温室气体监测的主要技术包括气相色谱法（GC）、傅里叶变换红外光谱法（FTIR）和激光吸收光谱法（LAS）。气相色谱法具有较高的分析精度，但通常需要复杂的样品预处理和离线分析，难以实现实时监测[6]。FTIR光谱法能够实现多组分同时检测，已被广泛应用于大气观测网络中；然而，FTIR仪器通常体积庞大且结构相对复杂[7]、[8]、[9]。相比之下，基于半导体激光器的吸收光谱法因其高选择性、快速响应、结构紧凑以及在线测量能力而在痕量气体检测领域受到广泛关注[10]、[11]。近年来，各种基于LAS的方法不断涌现，包括可调谐二极管激光吸收光谱法（TDLAS）、波长调制光谱法（WMS）、腔衰荡光谱法（CRDS）和离轴积分腔输出光谱法（OA-ICOS），并已成功地应用于CO₂和N₂O等气体的高灵敏检测[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。

然而，大多数基于吸收的光谱技术仍然存在一些局限性。首先，吸收信号的幅值与光功率水平密切相关；因此，额外的光损失或激光功率波动可能会降低测量系统的稳定性[10]、[11]。其次，在大气监测和排放源检测等应用中，气体浓度往往跨越数个数量级，这对传感技术的动态范围提出了更高的要求。根据比尔-朗伯定律，在较强吸收条件下，吸收信号与气体浓度之间呈现非线性关系，从而限制了系统的线性动态范围[17]。

近年来，基于分子色散效应的激光色散光谱法引起了越来越多的关注。与传统的吸收光谱法不同，色散光谱法通过测量分子共振附近折射率变化所引起的相位响应来获取气体信息[18]、[19]、[20]。根据克拉默斯-克朗尼格关系，折射率的色散曲线与吸收谱之间具有良好的数学关系。在光学薄条件下，色散信号与气体浓度呈线性正比关系。因此，与传统基于吸收的方法相比，色散光谱法在理论上具有更宽的线性动态范围，并且对光功率波动的抗扰能力更强[21]。目前已提出了多种基于分子色散效应的检测方案，包括频率调制光谱法（FMS）、频率梳光谱法（FCS）、啁啾激光色散光谱法（CLaDS）和外差相敏色散光谱法（HPSDS）[16]、[22]、[23]。

在上述技术中，HPSDS通过高频调制激光器产生光载波和边带，并通过外差检测不同频率光波在气体介质中传播过程中累积的相位差来获取分子色散信息。由于检测信号源自分子色散引起的相位变化而非直接的光强衰减，HPSDS对光功率波动的敏感度较低，并避免了传统吸收测量中通常所需的透过光强归一化。

HPSDS已被应用于多种气体传感领域。Martin-Mateos等人首次利用工作在$4.59\mathrm{\mu }\mathrm{m}$附近的量子级联激光器（QCL）实现了CO的HPSDS检测，并系统研究了其对气体浓度和压力变化的响应特性[24]。Weidmann等人将近红外相位调制激光色散光谱法应用于开式光路甲烷检测，证明该方法在接收功率显著波动的情况下仍能保持良好的测量稳定性，并实现了86 m光路下连续六天的CH₄大气监测[25]。此外，HPSDS及相关分子色散光谱技术已被应用于中红外CO₂同位素检测、呼出气体分析和畜牧相关气体监测等领域，展现出较宽的线性动态范围和良好的长期稳定性[26]、[27]。Ma等人提出了一种免校准的HPSDS方法，通过对完整色散谱进行拟合，实现了气体浓度的定量反演和吸收谱的重建，进一步提高了HPSDS在复杂展宽条件下进行定量气体检测的适用性[28]。

总体而言，HPSDS具有相对简洁的光学结构和较低的光功率波动敏感度。然而，传统的激光光谱技术在经过适当优化后同样可以实现较宽的浓度覆盖范围。例如，一种便携式TDLAS传感器在0–1000 ppm范围内实现了CO₂的线性响应[29]，而一种腔增强吸收传感器在0.09–1.0 ppm范围内实现了N₂O的测量[30]。一种波长调制光声光谱（WM-PAS）系统报道了0–1000 ppm的可测CO₂浓度范围[31]。此外，一种石英增强光声光谱（QEPTS）系统在300–2000 ppm范围内实现了CO₂的线性测量，在0.4–10 ppm范围内实现了N₂O的线性测量[32]。这些结果表明，较宽的浓度覆盖范围并非某种特定光谱技术所独有，而是强烈依赖于所选跃迁、光程长度、压力、检测方案以及系统构型等因素。

尽管如此，使用单一激光器和相同的光学及电子构型，同时实现CO₂和N₂O的良好测量精度和较宽浓度覆盖范围仍然具有挑战性。现有的HPSDS研究主要集中在单组分检测或特定应用场景，而CO₂和N₂O的同时测量仍相对有限。在环境空气监测、农业排放研究、稀释排放测量和泄漏筛查等实际应用中，这些气体的浓度可能从大气背景水平变化到中等偏高水平。因此，本工作开发了一种单激光器中红外HPSDS系统，用于在宽浓度范围内同时测量CO₂和N₂O。

在本工作中，我们开发了一种基于ICL和White多程气室的HPSDS系统，用于同时高灵敏检测CO₂和N₂O。实验研究了调制参数对系统灵敏度和线性动态范围的影响，并利用标准气体混合物评估了系统性能。此外，还对环境空气中CO₂和N₂O浓度进行了连续测量，以验证所开发系统在实际环境条件下进行在线温室气体监测的可行性和稳定性。本工作为复杂排放场景中CO₂和N₂O宽浓度范围的在线监测提供了一种有前景的技术方案。

各节摘要

实验原理

HPSDS是一种基于分子色散效应的光谱测量技术。其核心原理是通过检测介质在分子共振附近折射率变化所诱导的相位响应来获取光谱信息，而不是像传统吸收光谱法那样测量透射光强的衰减。当激光束通过气体介质时，光与分子的相互作用可以用复数

实验装置

为了实现CO₂和N₂O的同时测量，利用HITRAN2020分子光谱数据库[35]中的光谱参数，在2200–2250 cm^?1范围内模拟了二者的吸收谱。计算假设了CO₂的大气摩尔分数为420 ppm、N₂O为350 ppb，总压力为45 Torr，温度为24 °C，有效光程长度为76 m，如图1(a)所示。由于两种气体的大气浓度

结果与讨论

在HPSDS系统中，通常通过直接调制激光器的注入电流来产生由中心载波和正负一阶边带组成的三音光学场。对于半导体激光器而言，这种调制方案同时引起输出光强和瞬时光学频率的周期性变化，分别对应于强度调制（IM）和频率调制（FM）。因此，系统的输出信号不再能简单地用

结论

本工作开发了一种中红外HPSDS系统，用于在$4.47\mathrm{\mu }\mathrm{m}$波段同时测量CO₂和N₂O。该系统采用单个ICL和76 m的White多程气室，通过相敏外差检测提取分子色散信号。研究了调制频率和调制深度对信号幅值、信噪比、线型以及线性响应的影响。考虑到强度调制/频率调制耦合效应，选择了一种调制

资助信息

本工作得到了中国科学院合肥物质科学研究院院长基金（YZJJ2024QN05）的支持。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

Yuan Meng|Jun Huang|Hang Dong|Tao Yang|Xingji Lu|Yang Wu|Yinbo Huang|Zhensong Cao