CeO2 辅助的 QWO3@WS2 异质结：一种可见光激活的用于消除有毒有机污染物的光催化剂

《Sustainable Chemistry One World》：CeO 2-assisted QWO 3@WS 2 heterostructure: A visible light-activated photocatalyst for the eradication of toxic organic pollutants

　　

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  使用水热法制备了 QWO₃@WS₂@CeO₂ 和 QWO₃@WS₂ 异质结构。
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  二元异质结构 QWO₃@WS₂ 在钨卤素灯照射下表现良好。
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  QWO₃@WS₂ 在 14 分钟内降解了 100% 的 MB，在 90 分钟内降解了 50% 的左氧氟沙星。
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  在自然阳光照射下，QWO₃@WS₂@CeO₂ 在 40 分钟内降解了 100% 的 MB。
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  植物毒性研究表明 QWO₃@CeO₂@WS₂ 具有低毒性和强生物相容性。

引言

快速工业化、城市化以及人口总体增长导致有毒有机染料连同药物残留物被广泛释放到水生生态系统中 [1]。当含有染料和其他有机污染物的未处理有色废水被排入河流、湖泊或海洋时，会污染水源并减少自然光渗透，导致水生生物处于严重的环境压力条件下 [2], [3]。除了染料之外，抗生素的广泛使用已成为另一个环境问题。左氧氟沙星抗生素经常在表面水和污水处理厂 effluent 中被检测到，因为它被人体部分代谢且无法通过传统处理方法充分去除 [4]。左氧氟沙星释放到水生系统中可能会不利影响生态稳定性，并且它还可能促成抗生素耐药细菌的出现 [5]。由于其复杂的芳香族结构和强化学稳定性，有机染料和抗生素均表现出较差的生物降解性，这使得它们的完全去除非常困难 [6]。

半导体光催化作为一种环境可持续且节能的废水清理方法应运而生。在各种半导体光催化剂中，CeO₂ 因其具有可逆的 Ce³⁺/Ce⁴⁺ 氧化还原对、高氧储存容量以及在长期运行中的催化稳定性而备受关注 [7]。然而，其宽带隙 (E_g = 3.2 eV) 限制了其在可见光区域的光催化应用。因此，研究人员正通过将其转化为可见光辅助的异质结构光催化剂来探索其光催化潜力。通常，在此过程中，可见光激活的光催化剂与宽带隙光催化剂耦合。不同半导体之间的耦合类型取决于它们的导带和价带对齐情况。

在可见光活性半导体中，WO₃ 和 WS₂ 引起了相当大的兴趣，主要归因于它们的窄带隙、良好的化学稳定性、低毒性和强氧化能力 [8]。WO₃ 的光催化性能可以通过控制光生电子 - 空穴对的快速复合来增强。此外，WS₂ 是一种具有层状框架的二维过渡金属二硫化物，具有高比表面积、改善的电子传输以及对可见光的强吸收。这些特征有助于电荷移动并加强表面氧化还原反应 [9]。因此，为了探索这些半导体的益处，研究人员正尝试将它们耦合成分质结构光催化剂。

最近，构建 II 型、Z 型和 S 型异质结构已成为解决单一组分光催化剂弱点的有效策略，因为它同时改善了电荷分离并保持了光生载流子的强氧化还原能力 [10], [11]。在早前报道的工作中，Bahadoran 等 [12] 合成了 S 型 WO₃/CeO₂ 异质结，并报告由于改善了电荷分离和保持了强氧化还原电位，磺胺嘧啶的可见光降解显著增强。同样，制备了 WO₃/CeO₂ 异质结构用于靛蓝胭脂红降解，并观察到与单独氧化物相比优越的光催化性能 [13]。增强的活性归因于高效的界面电子转移和减少的电荷复合。WS₂ 与氧化物半导体的集成也已证明非常有效。Doustkhah 等 [14] 制备了 CeO₂@WS₂ II 型异质结，并展示了挥发性有机化合物光催化氧化的增强，这归因于 CeO₂ 中的氧空位与导电 WS₂ 层之间的协同相互作用。同样，Zhang 等 [15] 构建了直接 Z 型 WO₃/WS₂ 异质结用于光催化 CO₂ 转化。基于这些发现，预计三元 QWO₃@WS₂@CeO₂ 异质结构将表现出更高的光催化活性，这源于其组分之间的协同相互作用。在本工作中，使用槲皮素作为天然稳定剂和表面功能化剂制备了基于氧化铈的异质结构。尽管 WO₃/CeO₂、CeO₂/WS₂ 和 WO₃/WS₂ 异质结构已分别显示出有前途的光催化行为，但在将它们整合到槲皮素稳定的三元 WO₃/WS₂/CeO₂ 系统方面仍存在重要空白。特别是，CeO₂ 掺入对槲皮素功能化 WO₃/WS₂ 异质结构光催化行为的影响尚未系统地确立。此外，槲皮素在控制此类多组分光催化剂的形成和界面稳定化方面的作用也仅受到有限的关注。槲皮素是一种植物源多酚黄酮类化合物，其羟基和羰基官能团能够螯合金属离子、调节纳米颗粒生长并避免团聚 [16]。选择槲皮素作为绿色稳定分子是因为，与许多简单的封端剂相比，它包含多个羟基和羰基官能团，可以为金属物种提供多个潜在的配位点 [17]。这些官能团可以参与金属 - 配体相互作用，调节成核和晶体生长，并抑制纳米颗粒团聚。此外，槲皮素的抗氧化性和生物衍生性质使其在开发对传统合成稳定剂依赖减少的表面功能化光催化剂方面具有吸引力。因此，致力于合成具有低毒性的槲皮素稳定的异质结构。系统地比较了异质结构在自然阳光和钨卤素灯照射下的光催化性能。由于槲皮素具有多个潜在金属结合位点，进行了密度泛函理论 (DFT) 计算以确定钨物种在能量上优先的配位位点。计算研究为合成异质结构的稳定化机制提供了原子级见解，并补充了实验观察。

章节片段

材料

二水合钨酸钠 (Na₂WO₄.2H₂O)（纯度 > 98%）、硫脲（纯度 > 99%）、盐酸羟胺（纯度 >98%）和硝酸铈铵 ((NH₄)₂Ce(NO₃)₆) 购自印度 Loba-Chemie 公司。氨水 (NH₃)（纯度 >25%）购自印度 SDFCL 公司。二水槲皮素 (C₁₅H₁₀O₇.2H₂O)（纯度 >99.9%）和乙醇（纯度 >99%）购自印度 Sigma-Aldrich 公司。上述所有化学品均未进一步纯化直接使用。每个样品均在制备于

FTIR 研究

QWO₃@WS₂@CeO₂ 异质结构的 FTIR 光谱如图 2 所示。位于 450 cm^-1 附近的峰归因于 CeO₂ 的 Ce-O 伸缩振动，可能与 470 cm^-1 和 642 cm^-1 附近的波段重叠，这些波段归因于 WS₂ 的 W-S 伸缩振动 [20], [21]。这些结果证实了 CeO₂ 和 WS₂ 相在 QWO₃@WS₂@CeO₂ 异质结构内部共存。位于 627 cm^-1 和 735 cm^-1 的其他峰通常归因于不对称的 W-O-W 伸缩振动 [22]。

使用 QWO₃@WS₂@CeO₂ 光催化降解有机污染物

为了评估两种异质结构的吸附能力，在黑暗中进行了 30 分钟的吸附实验，以消除任何光催化贡献（支持信息图 S4））。在 30 分钟的暗吸附后，QWS₂@WO₃ 异质结构去除了大约 35% 的 MB，而 QWO₃@WS₂@CeO₂ 异质结构实现了 29% 的去除率。这些结果表明，两种异质结构均表现出可观的吸附能力，这有助于它们的整体

QWO₃@WS₂@CeO₂ 异质结构对绿豆植物的植物毒性

使用绿豆 (Vigna radiata) 种子在不同处理条件下评估了 QWO₃@WS₂@CeO₂ 异质结构的植物毒性，为期 7 天（图 17）。水处理对照组 （图 17 (a)）在整个实验期间表现出正常的发芽以及根系和芽的渐进发育。相比之下，暴露于 20 ppm 亚甲基蓝 (MB) 染料溶液的种子 （图 17 (b)）显示出生长减少，表明染料的植物毒性。类似的抑制效果

结论

通过水热法成功合成了槲皮素稳定的 QWO₃@WS₂@CeO₂ 和 QWO₃@WS₂ 异质结构。结构和光谱学调查证实了 WO₃、CeO₂ 和 WS₂ 成功整合到定义明确的三元异质结构中。密度泛函理论计算进一步揭示，钨优先在能量上有利的 Site-2 结合构型处与槲皮素配位，适用于 W(IV) 和 W(VI) 两种氧化态。该

CRediT 作者贡献声明

Anju Gupta：写作 – 原始草稿，概念化。 Munish Sharma：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原始草稿，软件。 Raj Kumar：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理。 Meenakshi Dudi：资源，形式分析。 Verma Mukesk Kumar：方法学，形式分析。

利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

作者们衷心感谢印度哈里亚纳邦索兰巴迪的马哈拉贾·阿格拉森大学 (Maharaja Agrasen University) 提供研究基础设施。作者们也对印度昌迪加尔的旁遮普大学精密分析仪器设施 (SAIF) 提供分析和仪器表征支持表示诚挚的感谢。

Anju Gupta|Nikita Sharma|Munish Sharma|Mukesh Kumar Verma|Meenakshi Dudi|Raj Kumar