危险磷化污泥的资源化利用：构建富碳、异质界面、无卤且多功能的硅橡胶阻燃剂

《Sustainable Materials and Technologies》：Valorization of hazardous phosphating sludge: construction of a carbon-rich, heterointerfacial, halogen-free and all-in-one flame retardant for silicone rubber

　　

**主要贡献**
- 将磷化污泥资源化制备为硅橡胶（SR）的单一组分阻燃剂。
- 磷化废渣残体作为碳层/P-N层的锚定骨架。
- 实现极限氧指数（LOI）29.5%、UL-94 V-0级和灼热丝灼热绝缘性指数（GWFI）>960 °C。
- 提出了气相/固相多路径阻燃机理。
- 硅橡胶复合材料的力学性能实现了良好平衡。

**引言**

在众多实际应用场景中，硅橡胶（SR）材料凭借其出色的综合性能，包括高弹性、热稳定性、电气绝缘性和耐候性，被广泛应用于建筑设施、柔性电子设备、轨道交通和航空航天领域。然而，SR固有的易燃性严重限制了其在需要高消防安全等级场景中的进一步应用。含卤阻燃剂曾因在相对较低的添加量下即可获得高效阻燃效果而占据主导地位。然而，其潜在的环境和健康风险促使许多国家不断实施更严格的限制。因此，无卤阻燃体系成为SR材料阻燃改性的重要方向。在这些体系中，磷-氮体系受到持续关注，因为它们能同时参与气相燃烧调控和凝聚相残层构建[1]、[2]、[3]、[4]。Huang等人以苯基膦酸二氯（BPOD）和3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTES）合成了含磷-氮交联剂（BPTES），并通过在坡缕岩纳米管（HNTs）表面原位负载ZIF-67制备了增强型阻燃填料（HNTs@ZIF），从而提高了SR的阻燃性[5]。当同时引入20 wt%的BPTES和2 wt%的HNTs@ZIF时，SR复合材料的峰值热释放速率（pHRR）相较于纯室温硫化硅橡胶降低了55.9%，而生烟速率（SPR）和总生烟量（TSP）分别降低了48.6%和16.3%。机理研究表明，BPTES释放的含磷活性物种可淬灭燃烧自由基，而含氮惰性气体可发挥气相稀释效应。同时，HNTs@ZIF促进了致密连续炭层的形成，从而协同构建物理屏障。得益于对热传递和质传递的有效抑制，阻燃性、抑烟性和力学性能得到了同时提升。Deng等人通过层层自组装（LbL）工艺在阻燃硅泡沫（SiF）表面构建了功能表层[6]。具体而言，首先使用聚丙烯酸（PAA）作为底漆建立带负电的表面，随后交替沉积阳离子壳聚糖（CH）溶液、阴离子聚磷酸铵（APP）溶液或蒙脱土（MMT）悬浮液，从而在SiF表面形成CH/APP和CH/MMT涂层。当沉积层数达到21层时，材料的极限氧指数（LOI）提升至25.7%，且每增加7层沉积，总生烟量（TSP）约降低12%。在这些体系中，CH/APP涂层是一种典型的膨胀型阻燃体系。CH既作为碳源又作为气源，而APP热分解产生酸性含磷物种并促进炭层形成，从而生成膨胀炭层以减缓热传递和质传递。相比之下，CH/MMT涂层主要依赖MMT的"砖-泥"屏障效应来抑制可燃挥发物的释放、减缓热传递并抑制烟气扩散。值得注意的是，两种表面涂层在不破坏SiF开孔结构的情况下实现了有效的阻燃和抑烟效果。在我们先前的相关工作中，采用基于三聚氰胺（MA）和二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DTPMP）的多步组装策略，成功制备了单一组分无卤阻燃剂H-DTMA@Mn，并用于提高SR的阻燃性[7]。当H-DTMA@Mn添加量达到28 phr时，SR复合材料的LOI提升至32.4%，UL-94等级达到V-0级，pHRR和总热释放量（THR）分别降低了41.9%和34.3%。机理研究表明，H-DTMA@Mn的阻燃效果源于气相稀释和凝聚相促炭的协同作用。Mn金属物种的引入促进了致密、均匀且机械强度高的复合残层的形成。该残层不仅能阻碍可燃挥发物从基体向火焰区的迁移，还能抑制热量向材料内部的传递，从而有效中断燃烧循环。上述研究表明，磷-氮阻燃体系的优势在于通过气相惰性化、自由基抑制和凝聚相残层构建来降低燃烧强度。此外，不同类型的结构协同组分可以进一步增强其阻燃效果。例如，当磷-氮组分与基于金属有机框架（MOF）的材料结合时，磷-氮组分可提供活性阻燃响应，而MOF的多孔骨架和金属位点有利于富集热解产物、促进残层演化并抑制烟气释放，从而实现阻燃和抑烟性能的同步提升[8]。此外，相关研究还表明，协同设计的意义不仅限于阻燃效率本身的提升，还可通过仿生结构构建实现更低的添加量和更好的环境适应性，从而拓宽阻燃体系的应用边界。磷-氮阻燃体系与生物基材料的协同作用仍能在降低磷-氮阻燃剂用量的同时有效提高复合材料的阻燃性[2]。对于黏土、氢氧化铝（ATH）和玻璃纤维等无机结构组分，其主要贡献体现在矿物骨架支撑、层状屏障效应和残层致密化方面。这些效应在长时间热暴露下可显著提高材料的结构稳定性和隔热能力[9]。因此，将磷-氮体系的活性阻燃响应与结构无机组分的被动屏障/支撑效应整合到同一结构单元中，成为进一步提升SR材料整体消防安全性能的重要设计方向。

含磷工业固体废弃物中固有的无机骨架和含磷组分也为开发此类结构整合型阻燃体系提供了潜在有价值的材料来源。Zhang等人对磷石膏进行煅烧和球磨处理，经油酸改性后将其引入聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）中[10]。在磷石膏添加量为20 wt%时，PE复合材料的拉伸强度提高了31%。然而，阻燃性能仅得到有限提升，PE体系的最高LOI仅为20.0%，PP体系为19.0%。同时，复合材料的韧性随填料含量增加而持续下降。这些结果表明，该策略主要利用了磷石膏的物理填充和屏障效应，而未在废弃物衍生的颗粒内部构建化学活性阻燃结构。在进一步的研究中，Zhang等人将磷石膏转化为改性硫酸钙晶须，并将其与独立合成的磷杂菲氧化物衍生物（DIDOPO）在聚环氧乙烷（PEO）中共混[11]。在同时引入10 wt% DIDOPO和5 wt%改性硫酸钙晶须的情况下，复合材料达到了UL-94 V-0等级和26.5%的LOI。在该体系中，DIDOPO主要提供有机磷阻燃响应，而磷石膏衍生的晶须则有助于增强凝聚相中的无机屏障。然而，改性硫酸钙晶须和DIDOPO仍然是两种独立制备的添加剂，必须在聚合物加工过程中共混。因此，它们的协同效应很大程度上依赖于它们在聚合物基体中的分散性、空间邻近性和界面匹配度。尽管这些研究展示了含磷固体废弃物作为无机阻燃协效剂的潜力，但在同一个微粒内将含磷废渣骨架、碳质增强相、化学活性磷-氮功能单元和基体相容的界面层进行整体组装，仍然是在含磷固体废弃物高值利用和阻燃体系结构设计中的一个未解决问题。

鉴于此，汽车涂装前处理过程中产生的有害磷化污泥被视为构建此类整合架构的挑战性但潜在有价值的固体废弃物来源。磷化污泥是一种成分复杂的工业副产品，其处置受到严格限制。由于磷酸盐、重金属、含氟物种和其他复杂组分的富集，其工程化处置通常需要专门的固化/稳定化处理以降低浸出风险，以及额外的预处理程序。例如，最终处置前可能还需要增强脱水。由于其成分复杂性、潜在浸出危害和较大的处理难度，该固体废弃物的资源化利用仍十分有限，这进一步反映了其固有的环境风险和管理挑战。考虑到直接混合多种独立添加剂所带来的分散性差、空间分离和界面不匹配等问题，因此设计了一种单一组分整合型阻燃剂架构。源自有害磷化污泥的废渣（WR）被保留为无机支撑骨架，同时通过羟乙基纤维素的水热碳化在其表面原位生成并固定碳微球。这些碳质区域作为成炭前驱体，弥补了SR热解过程中形成的以硅为主的残体碳含量不足和结构薄弱的缺陷。随后，在三聚氰胺和二乙烯三胺五亚甲基膦酸衍生的膨胀磷-氮层沉积于碳修饰骨架上。因此，无机骨架支撑、碳质残层形成和磷-氮阻燃响应在空间上整合于单一颗粒单元中，从而改善了残层构建和SR的整体消防安全性。本研究通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、水接触角（WCA）、扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（SEM-EDS）和热重分析（TGA），系统验证了单一组分复合阻燃剂（Si-WR@MS@DTMA）的制备可行性和结构有效性。这些表征技术用于识别功能团和化学键合信息、元素价态和表面化学组成、界面润湿性行为、微观形貌和元素分布特征、热稳定性和残层演化行为。此外，开展了垂直燃烧测试（UL-94）、极限氧指数（LOI）、锥量热仪测试（CCT）、灼热丝试验（GWT）和烧蚀实验，从多个维度评估SR复合材料的阻燃性能和热保护能力。结合热降解行为、挥发产物的释放特征以及凝聚相残层的微观结构和化学组成演化，系统阐明了Si-WR@MS@DTMA的阻燃机理。同时，还全面评估了该单一组分添加剂对SR复合材料力学性能（模量、强度和延伸性）的影响，以实现阻燃性能与力学可靠性之间的平衡优化。总体而言，通过引入基于WR资源化回收的单一组分复合阻燃剂，本研究建立了"废渣衍生骨架承载-磷/氮协同构建-界面调控"的设计策略，为有害/难处置含磷固体废弃物的高值回收提供了参考技术路线和机理基础，也为磷-氮阻燃体系的进一步开发以解决SR阻燃难题提供了可行途径。

**实验部分**

磷化废渣由一汽集团（一汽红旗，长春厂，长春）提供。羟乙基纤维素（HEC，黏度：300–450 mPa·s）购自上海麦克林生化科技有限公司。溴化钾（KBr，光谱级）购自国药集团化学试剂有限公司。三聚氰胺（MA）购自国药集团化学试剂有限公司。二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DTPMP）购自江苏海龙化工有限公司。环氧改性硅树脂（EPSR，50 wt%溶于甲苯）由湖北龙盛化工有限公司提供。双组分室温硫化硅橡胶（SR）由济南英宇化工有限公司供应，硫化所需组分分别置于两个独立组分中（SR-A和SR-B）。实验全程使用实验室制备的去离子水。

首先，将1.0 kg有害磷化污泥充分分散在5.0 L去离子水中。静置3小时后收集沉降的固相。固相依次用去离子水和乙醇清洗三次，随后通过真空过滤实现固液分离。所得湿固体在60 °C鼓风烘箱中干燥48小时至恒重。

干燥后的样品随后被研磨成均匀粉末，密封并干燥保存，记为WR。制备过程的示意图如图S1(a)所示。随后，准确称量15.0 g HEC和2.5 g WR，加入800 mL去离子水中。混合物在80 °C水浴中搅拌30 min，然后转移至不锈钢高压釜中，在190 °C下进行水热处理19 h。高压釜自然冷却至室温后，通过真空过滤回收固体产物，随后进行干燥和机械研磨以获得细粉。最终产物记为WR@MS。相应的制备路线如图S1(b)所示。然后，将20.0 g MA分散在500 mL去离子水中，在80 °C下持续搅拌30 min，直至获得澄清均匀的溶液。随后，将5.0 g WR@MS缓慢加入MA溶液中，所得悬浮液在80 °C下继续搅拌30 min，以促进充分的界面接触和MA在WR@MS极性表面位点上的可能吸附。另外，将5.0 g DTPMP溶解在100 mL去离子水中，所得溶液在持续搅拌下逐滴加入上述悬浮液中。由于WR@MS已预先分散并被允许与MA相互作用，该添加顺序有望有利于氢键辅助的界面自组装，以及所得富磷氮物种在WR@MS表面及其周围的选择性沉积。逐滴加入完成后，悬浮液在室温下继续搅拌2 h，以使界面组装和沉积过程得以进行。所得固体产物随后通过真空过滤收集，用热的去离子水洗涤三次，干燥并研磨成细粉。最终产物记为WR@MS@DTMA。相应的制备路线如图S1(c)所示。接下来，准确称量10.0 g WR@MS@DTMA，分散在50 mL乙酸乙酯中。通过磁力搅拌实现完全分散，形成稳定的悬浮液。然后，将0.5 g EPSR加入上述悬浮液中，混合物持续搅拌10 min。所得混合物迅速转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应器中，密封后置于烘箱中，在80 °C下进行水热处理4 h。水热反应完成后，系统自然冷却至室温，收集产物。随后依次进行真空过滤以去除杂质、干燥以蒸发溶剂，并研磨以获得细粉。最终产物记为Si-WR@MS@DTMA，其制备过程的详细示意图如图S1(d)所示。作为对照，按照类似的方法制备了二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）-三聚氰胺复合材料（DTMA）。具体而言，将10.0 g MA加入500 mL去离子水中，在80 °C下搅拌30 min，直至获得澄清溶液。同时，将2.5 g DTPMP加入100 mL去离子水中，搅拌10 min形成均匀溶液。随后，将DTPMP溶液逐滴加入热的MA溶液中，混合物在室温下继续搅拌2 h，以完成复配/沉积过程。最终产物通过真空过滤分离，并用热的去离子水洗涤以去除未结合的小分子和游离原料。所得固体在50 °C下干燥24 h，然后研磨以获得DTMA。其制备过程的详细示意图如图S1(e)所示。SR复合材料的制备采用机械混合和室温硫化的组合工艺进行。具体而言，WR、WR@MS、WR@MS@DTMA、Si-WR@MS@DTMA和DTMA分别与SR-A在容器中以1000 r/min混合10 min，以确保填料与SR-A之间充分混合。随后，按化学计量比快速将SR-B加入上述混合物中，并剧烈搅拌5 min，以促进SR-A和SR-B之间的交联，从而形成均匀的反应体系。所得粘稠液体随后迅速转移至聚四氟乙烯（PTFE）模具中。通过真空脱气去除系统中的残余气泡，然后将模具在室温下放置24 h，以完成SR复合材料的硫化和固化。制备路线的完整示意图如图S1(f)所示。制备SR复合材料的配方列于表S1中。详细的表征方法列于"补充材料"部分。章节片段：所制备Si-WR@MS@DTMA的表征：为验证阻燃剂的逐步合成和功能化过程，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对WR、WR@MS、WR@MS@DTMA和Si-WR@MS@DTMA的化学结构进行了表征，如图1(a)所示。WR的FTIR谱图主要表现出与无机磷酸盐结构单元相关的特征。995 cm?1和570 cm?1处的吸收峰分别归属于PO?3?中PO键的对称伸缩振动和O-P-O的弯曲振动，证实了……结论：在本工作中，将磷氮阻燃体系的协同设计理念与危险工业副产物利用需求相结合。基于分级整合策略，构建了一种单组分集成阻燃填料（Si-WR@MS@DTMA），其中WR、HEC、DTMA和EPSR分别用作无机骨架、中间层碳质结构、磷氮功能层和界面调节。当添加25 phr的……作者贡献声明：张子扬：撰写–初稿、可视化、调查研究、数据整理、概念化。王文：形式分析、数据整理。郭晓阳：软件、调查研究。何静：指导监督、形式分析。徐俊文：指导监督。郑在航：撰写–审阅与编辑、指导监督、项目管理、资金获取。潘叶唐：撰写–审阅与编辑。利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。致谢：本工作得到了吉林省科技计划项目（资助编号：YDZJ202601ZYTS218）、吉林省教育厅科技研究项目（资助编号：JJKH20250713KJ）、教育部环境友好高分子材料工程研究中心开放项目（资助编号：EFP-KF2402）、四川省民用飞机火灾科学与安全工程重点实验室开放项目（资助编号：……张子扬|王文|郭晓阳|何静|徐俊文|郑在航|潘叶唐