水基质中聚合物-MOF杂化材料用于电化学重金属传感的合理界面设计与机理

《Sustainable Materials and Technologies》：Rational interfacial design and mechanisms of polymer-MOF hybrids for electrochemical heavy metal sensing in aqueous matrices

　　

摘要

重金属离子（HMIs），如Pb2+、Cd2+、Cu2+和Hg2+，是持久性、不可生物降解的水污染物，需要兼具高灵敏度、高选择性和现场便携性的分析方法。将导电聚合物与金属-有机框架（MOFs）集成的杂化材料已成为一种多功能的电化学传感平台，结合了可调控的、离子选择性结合位点以及实际电极所需的电导率和可加工性。本综述表明，传感性能主要由界面架构——即两相之间物理和化学连接的方式——而非MOF与聚合物仅简单共存所决定。我们考察了物理混合、无粘合剂共价及点击化学连接薄膜、以及电沉积架构如何调控MOF孔道可及性、聚合物电导率和界面电荷转移，并建立了一个机理框架，将配位驱动的吸附、催化活性中心与电子转移动力学与最终的伏安响应联系起来。随后，我们比较了多重检测策略、便携式及物联网（IoT）传感平台，以及针对监管阈值的标准化、基质感知的基准测试，并评估了传感器在复杂真实基质（包括自来水、海水和工业废水）中的选择性和稳定性。由于可持续水监测要求在分析性能之外同时评估环境表现，我们进一步考察了聚合物-MOF杂化材料的制造、废弃与循环性，包括废弃物来源前驱体、溶剂最小化合成，以及改善水稳定性的共价锚定与终端回收所需的可逆化学之间的张力。最后，我们以机会-局限平衡框架而非仅凭新颖性评估了新兴机遇，包括电导MOFs（EC-MOFs）、多孔有机聚合物替代方案、自修复界面和机器学习辅助便携式分析仪。通过整合材料化学、电化学工程和可持续性，本综述提供了一个理性框架，指导聚合物-MOF杂化材料从概念验证组装向可重复、可持续、现场部署的重金属水质实时监测传感器发展。

引言

重金属离子（HMIs）在水体中构成的威胁已成为一个日益突出的问题，对公共健康和环境具有深远影响。铅、汞、镉和砷被广泛用于矿业、冶炼、农药生产和废物管理等多种工业领域[1]。这些毒性离子一旦进入水体，即使在痕量浓度下，也会持续存在、发生生物累积，并对广泛的生物体产生有害影响[2]、[3]、[4]、[5]。例如，从采矿或电子工业场地释放到水体中的Cd2+已被证实与各种健康问题相关，如痛痛病、肾脏损伤和内皮功能障碍[6]。

虽然常规分析方法，如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和原子发射光谱（AES），具有较高的灵敏度，但它们通常局限于实验室环境，需要大量仪器设备，不适合分布式监测[7]、[8]。这些方法存在若干局限性：由于需要专用设备而成本高、检测时间较长以及样品制备程序复杂[8]、[9]。虽然现有的传统方法多样，如化学沉淀[9]、[10]、离子交换[11]、[12]、膜过滤[13]、[14]、[15]、[16]、絮凝[17]、电动力学过程[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、吸附[24]、[25]和生物修复[26]、[27]，可用于HMIs的检测与修复，但这些方法往往引发可持续性和实用性的顾虑，使得替代过程更具可行性。例如，反渗透需要大量资本投入和复杂设备，使其不适用于小规模或偏远地区应用[28]。吸附效率因吸附剂类型和水质组成而异，通常需要预处理以去除竞争离子。化学沉淀同样可能产生大量含盐废水，存在二次污染风险[9]。这些局限性表明，需要一种能够在不造成不当经济或环境负担的情况下提供可靠结果的替代系统。

在规避这些仪器和运营约束的需求驱动下，电化学传感器成为一种有吸引力的替代方案。这些平台将化学相互作用转化为可测量的电信号，具有明显优势，如高灵敏度和特异性、低检测限、快速响应、低功耗和经济高效[29]、[30]、[31]。从根本上说，电化学传感器由两个基本组成部分构成：化学/生物化学检测系统（即受体）和物理化学换能器（将化学/生物化学信号转化为可测量的分析信号）[32]。因此，受体必须对目标HMI具有足够的选择性，而换能器通过将电化学系统的输出信号转化为有价值的电分析数据来提高传感器灵敏度[32]。

尽管电化学传感器已取得显著进展，但持续的开发工作仍在推进其在各领域的应用。这些工作涉及实现更高灵敏度、更优稳定性、更低检测限以及在废水环境中的实用性（即工业废水和生物流体）。传统电化学传感器通常基于金属电极和有机换能材料，如石墨和并五苯[33]、[34]、[35]、[36]。然而，这些材料在复杂环境条件下往往存在固有的灵敏度和稳定性方面的缺陷[37]。例如，铜、镍和银的高价金属氢氧化物可能形成并充当氧化还原介质，从而在长期运行期间降低传感器稳定性[36]。

为解决现有系统的不足，人们越来越关注开发具有定制化学和物理特性的先进杂化材料，以实现更鲁棒的电化学传感[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。一种有前景的解决方案是将金属-有机框架（MOFs）引入电导聚合物中，形成杂化聚合物-MOF纳米复合材料。MOFs是由金属离子/簇通过不同有机配体交联而成的多孔结晶材料。这些材料具有极大的比表面积和可控的孔径，使其成为废水处理中预浓缩金属离子的良好候选材料[46]、[47]。这种多孔性具有高吸附容量，显著提高了传感器灵敏度，确保了即使痕量水平的HMI检测也能正常运行[48]。例如，MOFs的Lewis碱性配体（–NH2、–OH、–SH）可作为Lewis酸性金属离子的结合位点[49]、[50]、[51]。然而，大多数MOFs是电绝缘的，电导率通常在10?8至10?10 S cm?1范围内，这限制了其在电化学传感器中的直接应用[52]。此外，MOFs对湿度、温度和pH敏感，这可能影响其在复杂水环境中的稳定性，导致孔道渗透、结构变化甚至降解。这种失稳可能降低比表面积，进而降低吸附效能，从而可能削弱MOFs在废水应用中的性能[53]。相比之下，导电聚合物是一种以其优异的电导性能和氧化还原性能著称的有机材料，能够巧妙地将化学反应转化为可测量的电响应。然而，有限的电化学循环稳定性和对分析物的低选择性限制了其在电化学传感器中的直接应用。例如，聚苯胺（PANI）在pH > 4.0时电导率降低，使其不适用于废水处理。

将MOFs与导电聚合物杂化为耦合复合材料可提高性能并解决各组分单独使用时的固有局限[54]。通过利用MOFs的大表面积和丰富的吸附位点，所得纳米复合材料为导电聚合物提供了有效平台，增强了电子/离子扩散和传感器整体功能。尽管如此，这些杂化复合材料在电化学传感方面的研究仍处于早期阶段。

本综述回顾了基于杂化聚合物-MOF的电化学传感器在HMI检测方面的最新进展，重点关注界面设计如何调控MOF多孔性与聚合物电导率之间的耦合。我们剖析了从物理混合复合材料到共价锚定、无粘合剂薄膜电极的关键制备策略，并评估了每种方法如何应对分析物可及性与电荷传输之间的基本权衡。我们分析了金属离子预浓缩、电子转移动力学和催化信号放大各自的作用，强调了最大化痕量HMI分析灵敏度的伏安模式。除性能指标外，本综述还评估了选择性的持续挑战（相对于竞争离子）、真实水条件下的长期稳定性以及可扩展性。最后，我们概述了新兴方向，包括本征电导MOFs（CE-MOFs）、废弃物来源原料以及便携式和物联网传感平台。通过连接材料化学与电化学工程，本综述提供了一个理性框架，用于设计下一代能够在水基质中可靠地进行现场HMI探测的聚合物-MOF杂化传感器。

本文认为，聚合物-MOF杂化材料的传感行为是三种机理上不同但相互耦合的贡献的综合结果：界面电子耦合、本体聚合物渗流和空间共定位。界面耦合源于聚合物与MOF之间的紧密接触及相关电子相互作用，跨越相界面发生；本体渗流描述了通过连续导电聚合物网络的电荷传输，主要受聚合物负载量、掺杂、连通性和形貌控制[55]、[56]、[57]。空间共定位指的是聚合物畴、MOF吸附位点和电极的组织方式，使得离子和电子传输路径相对于彼此处于有利位置；这包括聚合物定位、薄膜厚度、孔道可及性以及核-壳或共形架构[55]、[57]、[58]。这些贡献可以共存，但其相对重要性取决于杂化材料的制备方式以及所得结构如何控制分析物可及性和电荷传输。

这一区分提供了下文各节采用的结构-功能框架：界面制备 → 界面结构 → HMI传输与吸附 → 电子转移 → 电化学信号。因此，传感性能的改善不能简单地归因于更高的电导率或更强的聚合物-MOF相互作用，而是取决于制备工艺在分子接触、导电网络连续性和MOF结合位点空间可及性之间实现适当平衡的程度[55]、[56]、[57]、[58]。因此，第2节考察制备策略如何建立这些结构特征，第3节则详细讨论界面耦合、本体渗流和空间共定位如何转化为HMI识别、传输、电荷转移和信号生成。

在本综述对制备、机理和部署的讨论中，若干挑战反复出现（表1）。聚合物集成过程中的孔道堵塞降低了MOF的吸附容量。其原因在于无差别聚合：预合成的MOFs具有均匀分布的功能基团，因此原位聚合贯穿整个颗粒而非仅局限于表面（第2.2节）[55]、[56]。表面选择性接枝引发策略将反应限制在外表面上，在保持内部多孔性的同时实现界面功能化（第2.2节）[57]。干扰物的交叉反应性导致信号抑制和假阳性。其原因在于二价过渡金属之间的化学相似性：Cd2+、Pb2+、Cu2+和Zn2+具有相近的Lewis酸性和配位几何构型；因此，它们竞争相同的胺基结合位点（第5.1节）[58]。软硬酸碱匹配的配体设计、用于软酸选择性的巯基和噻吩功能化，以及创建异质、DFT验证结合环境的双金属节点，从化学层面解决了这一问题（第5.1节）[59]、[60]、[61]。长期稳定性下降源于三种不同的失效模式：高湿度或极端pH下MOF的水解降解、pH低于4.0时PANI的脱质子，以及物理混合复合材料中薄弱的界面附着力（第5.2节）[8]、[62]、[63]、[64]。高价金属节点（Zr4+、Cr3+）赋予水解稳定性，疏水聚合物涂层防止电极界面处水层的形成，而共价键和基于点击化学的连接则防止剥落和颗粒浸出（第5.2节）[63]、[65]、[66]。制造可重复性限制了向便携设备的转化。其原因在于丝网印刷电极（SPE）表面本身的可重复性低于抛光玻璃碳电极（GCE），且第2节中讨论的台式制备路线——研钵研磨、溶剂辅助混合——并非为高通量、质量控制生产而设计[67]。本身可重复性更高的制备路线，如共价表面接枝和电沉积，解决了底层材料变异性问题，而批次级质量控制则应对制造变异性（第2.2节无粘合剂杂化薄膜制备、第4.2节聚合物-MOF向便携式和物联网电化学传感器的过渡）[63]、[68]。终端处置带来了重金属重新进入环境的风险。其原因在于本文综述的多数杂化架构并非为拆解而设计；共价锚定——为提高运行稳定性而选择——有意设计为难以逆转（第6.2节）。可逆配位化学，已在基于MOF的化学传感器和可循环离子凝胶中得到验证，为尚未被推广至本综述其他部分所偏好的高性能共价锚定杂化材料的终端回收提供了模板（第6.2节）[69]、[70]。

第2节摘要片段：杂化聚合物-MOF传感器的界面设计

此类材料的核心问题不在于使用MOF还是聚合物，而在于两相如何相互作用。将MOFs与聚合物集成需要维持MOF结晶性的方法，同时有效地整合聚合物。这要求平衡三个耦合变量：(i)多孔性和分析物扩散，(ii)电子渗流，以及(iii)水相电化学条件下的界面稳定性。

在MOF方面，开放金属节点和功能连接体，如

聚合物-MOF杂化传感器的传感机制

制造过程中建立的界面结构决定了重金属离子（HMIs）转化为可测量电化学信号的过程序列。聚合物定位和孔道可及性控制分析物的传输和预富集；界面连通性控制电子传输；膜厚度调节传质与分析物储存能力之间的平衡[105]。因此，下文讨论的传感机制按以下结果进行组织：

用于多指标检测的聚合物-MOF设计

同时检测多种重金属离子对传感界面提出了两个相互矛盾的要求。首先，材料必须高效地预富集所有目标离子，无论其电荷密度、水合半径和刘易斯酸性如何不同。其次，它必须分辨每种离子的溶出信号，即氧化电位必须充分分离，且峰宽足够窄以避免重叠。设计不佳的杂化材料可能吸附多种离子，但产生的是——

提高的灵敏度和选择性

在实际水环境中，自来水、河水和废水中含有目标重金属离子（如Pb2?、Cd2?、Cu2?），它们与竞争性阳离子（Na?、K?、Ca2?、Mg2?）和有机配体（腐殖酸、蛋白质、溶解性有机碳）共存。这些干扰物通过位点竞争和信号抑制来降低传感器性能：在位点竞争中，竞争性离子占据与目标分析物相同的配位或吸附位点；在信号抑制中，共吸附物种或基质组分改变——

可持续制造

对可持续材料的日益重视要求聚合物-MOF电化学传感器不仅要以分析性能来评估，还要以制造过程中涉及的物料、溶剂、能源和废物负担来评估。传统MOF合成可能涉及大量溶剂消耗、反复洗涤、热活化和高能耗加工，而导电聚合物加工可能需要氧化剂、掺杂剂和额外的纯化步骤[165]，[166]

结论

本综述表明，聚合物-MOF杂化电极的传感性能主要由界面结构决定，而非仅仅由MOF与导电聚合物的简单配对决定。无粘结剂、共价连接和电沉积结构通过保持MOF孔道可及性并建立连续、低电阻的电子通路，始终优于物理混合复合材料。由MOF连接体化学和金属节点组成设定的化学选择性，

CRediT作者贡献声明

Jamile Mohammadi Moradian：撰写—审稿与编辑、撰写—初稿、调查研究、构思。Amjad Ali：撰写—审稿与编辑、撰写—初稿、验证、调查研究。Bin Zhao：撰写—审稿与编辑、资源提供、数据管理。Tahir Rasheed：撰写—审稿与编辑、验证、软件。Qiliang Wang：撰写—审稿与编辑、验证、资源提供。Xue Zhang：撰写—审稿与编辑、监督指导、构思。Mirza Abdullah Rehan：

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文所报告工作的已知经济利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到中国国家重点研发计划（编号2024YFF0506501）、中国科学院院长国际交流计划（PIFI）（2026PVB0012）、中央高校基本科研业务费（WK2090250100）以及中国人力资源和社会保障部（Y20250016）的资助。

Jamile Mohammadi Moradian | Amjad Ali | Bin Zhao | Tahir Rasheed | Qiliang Wang | Xue Zhang | Mirza Abdullah Rehan | Yunfei Xu | Zohreh Shahnavaz | Gang Pei