相分离调控琼脂/麦芽糊精乳化膜中蜡质的空间分布：结构与性能的构效关系

《Foods》：Phase Separation Drives the Spatial Distribution of Waxes in Agar/Maltodextrin Emulsified Films: Relationships Between Structure and Performance

　　

由相分离诱导的双层结构构筑为降低多糖可食膜的水分敏感性提供了一步法策略，然而疏水相的空间分布机制尚不明确。本研究制备了分别添加五种不同蜡质（大豆蜡SW、石蜡PW、蜂蜡BW、小烛树蜡CW和巴西棕榈蜡CRW）的琼脂/麦芽糊精（AM）膜，旨在探究脂质内在熔融行为如何调控相分离、微观结构演变及膜性能。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析表明，蜡质向上迁移与聚集削弱了上层AM基质内的分子间相互作用。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察证实，富蜡表面层的形成强烈依赖于蜡熔点与膜干燥温度之间的关系。AM-小烛树蜡（AM-CW）膜表现出最显著的相分离，形成了伪双层结构，从而获得了最低的水蒸气透过率（3.82 × 10?13 g·m?1·s?1·Pa?1）。相反，熔点高于干燥温度的巴西棕榈蜡（CRW）在基质完全干燥前发生提前结晶，阻碍了充分的分层，导致蜡质在AM网络内随机分布，削弱了水分阻隔性。此外，差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱显示，较高的蜡熔融温度诱导了更高的结晶有序度。这种高度有序的结构赋予AM-CRW膜最高的拉伸强度（22.57 MPa）和杨氏模量（867.99 MPa），但代价是断裂伸长率显著降低至3.59%。这些发现表明，将脂质熔融特性与加工温度相匹配对于调控相分离和优化生物聚合物基食品包装的阻隔性能至关重要。

一、研究背景与科学问题

传统石油基塑料因其优异的物理阻隔性和工业成本效益主导着全球食品包装领域，但其不可降解的特性加剧了生态危机和微塑料健康风险。因此，开发可降解、可食用且可持续的替代材料成为迫切需求。在可再生生物聚合物中，多糖因天然、可再生和无毒等优势被广泛用于可降解食品包装。琼脂作为一种植物源多糖，具有良好的成膜性和与其他生物聚合物的高相容性，但纯琼脂膜脆性大、阻隔性差。为改善其结构缺陷，研究人员引入麦芽糊精作为增塑剂，降低了脆性并提升了柔韧性，然而所得多糖基膜仍因固有的亲水性而表现出弱的水分阻隔性，特别是麦芽糊精的高吸湿性和溶解性进一步限制了其在高水分含量食品包装中的应用。

为克服这一关键限制，将疏水性脂质整合到亲水性生物聚合物基质中是一种有效的改性策略。蜡质因富含脂肪醇和长链烷烃，相比其他脂质具有更优的水蒸气阻隔性。然而，传统的涂层/层压技术制备双层膜虽能提供更好的耐水性，但制备过程繁琐、耗时，且由于亲水多糖基质与疏水脂质涂层之间的不相容性，易随时间发生分层和结构缺陷。乳化法虽简化了制备流程，但脂质在多糖基质中的不连续分散无法形成有效的水分屏障。关键在于，乳液体系热力学不稳定，脂滴易发生絮凝、聚结、重力分离和相分离等现象，驱动脂滴迁移聚集，最终分布取决于乳液稳定性、脂质浓度、液滴尺寸等多种因素。因此，研究人员提出利用热力学不稳定乳液中浮力驱动的蜡质向上迁移和相分离，自组装形成伪双层结构，即蜡质富集的疏水表面层位于致密的多糖基质之上，有望结合双层膜的阻隔优势与乳化膜的简便性。尽管前期研究已建立了琼脂/麦芽糊精-蜂蜡伪双层膜的制备条件并证实其优异的水蒸气阻隔性，但不同熔融温度的蜡质对这类伪双层膜中相分离的系统影响尚不清楚。

基于此，研究人员假设不同蜡质的热特性将决定其相分离行为，进而控制其在连续基质中的最终空间分布、结晶行为和分子间相互作用。为系统验证这一假设，本研究选取了五种具有不同熔融行为的商业蜡质，包括大豆蜡SW（约50℃）、石蜡PW（约60℃）、蜂蜡BW（约64℃）、小烛树蜡CW（约70℃）和巴西棕榈蜡CRW（约80℃），探讨它们对琼脂/麦芽糊精AM伪双层膜空间结构和性能演化的影响。

二、关键技术方法

1. 1.
   扫描电子显微镜SEM：用于观察薄膜的表面和截面形貌特征，样品经液氮冷冻脆断后喷金处理，在5.0 kV加速电压下成像。
2. 2.
   原子力显微镜AFM：采用轻敲模式在10 μm × 10 μm扫描区域内表征薄膜表面纹理和粗糙度。
3. 3.
   衰减全反射傅里叶变换红外光谱ATR-FTIR：分辨率为4 cm^-1，32次扫描，波数范围400–4000 cm^-1，用于分析薄膜上下表面的分子间相互作用。
4. 4.
   X射线衍射XRD：Cu靶Kα辐射，扫描范围2θ = 5°–40°，步长0.02°/s，计算相对结晶度。
5. 5.
   差示扫描量热法DSC：升温速率10 ℃/min，温度范围0–200 ℃，记录熔融温度和焓变。
6. 6.
   拉曼光谱Raman：波数范围50–3500 cm^-1，分辨率8 cm^-1，用于分析分子结构和烷基链有序度。
7. 7.
   水蒸气透过率WVP测定：依据GB/T 1037-2021标准，在38℃、90%相对湿度条件下进行。
8. 8.
   动态接触角DCA和表面能测定：采用座滴法测量去离子水和二碘甲烷的动态接触角，并通过Wu调和平均法计算表面能及其分量。

三、研究结果

3.1 微观结构

SEM图像显示，所有AM-蜡复合膜均呈现不规则粗糙表面。低熔点蜡质SW至CW在干燥过程中具有足够流动性，能在AM基质完全固化前聚结形成连续的富蜡上层，产生明显的相分离层状结构。相比之下，AM-CRW膜因CRW熔点高于干燥温度，快速结晶固化后被逐渐固化的AM网络捕获，呈现不完全分层，CRW颗粒随机嵌入AM基质中，造成结构不连续性。AM-SW膜表面和截面观察到明显孔隙，表明SW形成的蜡层较疏松。AM-BW膜截面在蜡层与AM基质界面处出现局部裂纹。

3.2 原子力显微镜AFM

AFM形貌和相位图提供了蜡质表面层形成的直接结构证据。AM-CW膜表面最粗糙，算术平均粗糙度Ra为186 nm，均方根粗糙度Rq为232 nm。AM-SW膜的相位图显示出明显的不均匀相，表明SW呈片状不连续分布，与AM体系部分相容。AM-CRW膜则呈现表面凹陷和多孔结构。

3.3 ATR-FTIR分析

红外光谱未出现新峰，表明各组分仅为物理共混。与下表面相比，上表面O-H和C-O吸收带更宽更弱，而C-H和C=O峰更强更尖锐，证实蜡质向上迁移聚集形成富蜡层。AM-CW膜上表面光谱与纯蜡极为相似，且O-H峰蓝移至3363 cm^-1，表明CW对上层基质氢键破坏最大。AM-SW膜上表面蜡质特征峰强度显著低于其他膜，这与SW自身化学组成有关。

3.4 热性质

DSC曲线显示两个独立吸热峰，表明发生了相分离。所有复合膜中蜡相的熔融温度均低于纯蜡，表明蜡与AM组分间的相互作用改变了网络结构。AM-BW膜具有最高的AM熔融温度和最大的焓变值，表明形成了最致密有序的AM微观结构。AM-SW膜的蜡相焓变值最低，归因于SW的低熔融焓特性。

3.5 XRD分析

XRD图谱显示，所有AM-蜡膜中琼脂在13.8°处的肩峰消失，表明琼脂向部分无定形态转变。蜡相关的衍射峰（2θ = 21.3°和23.6°）强度及结晶度随蜡熔点升高而增加。AM-SW和AM-PW结晶度较低，AM-CW和AM-CRW结晶度显著更高。AM-CRW膜表现出最强的蜡相关衍射峰和最高结晶度，表明更显著的晶体结构，尽管部分CRW在AM基质中随机结晶。

3.6 拉曼光谱

拉曼光谱显示，除AM-SW外，所有复合膜的d^-/d⁺比值均超过1.6，表明烷基链主要为结晶态。AM-CRW和AM-SW膜在1500–1700 cm^-1区域出现C=C伸缩振动特征峰，而含PW、BW和CW的膜在该区域无信号。

3.7 光学性质

薄膜透光率随蜡熔点升高而降低。AM-CRW膜透光率最低，归因于固体CRW在膜基质中的不均匀分布及其高结晶特性引起的光反射增强。AM-SW膜因结晶度低而呈现较高透明度。

3.8 水蒸气阻隔性

AM-CW膜的水蒸气透过率WVP最低，表现出最佳水蒸气阻隔性能。具有清晰层状结构的AM-蜡膜通常表现出更好的水阻隔性，因为连续的疏水相提供了有效的阻隔保护。AM-CRW膜因CRW迁移不完全，部分颗粒随机嵌入AM基质，阻碍分子间相互作用，形成松散网络结构，导致WVP较高。AM-SW和AM-BW膜截面存在的空隙和裂纹也解释了其较弱的阻隔性能。

3.9 机械性能

薄膜厚度随蜡种类显著变化。随着蜡熔点升高，拉伸强度TS显著提高，与结晶度正相关。AM-CRW膜达到最高TS（22.57 MPa）和杨氏模量YM（867.99 MPa）。除AM-BW膜外，断裂伸长率EAB随蜡熔点降低而增加。低熔点的SW在室温下保持柔软，起到增塑作用。CRW作为最硬的天然蜡，形成刚性分散相，使AM-CRW膜EAB降至3.59%。AM-BW膜同时提高了TS和EAB，达到最高EAB值23.55%。

3.10 动态接触角

所有复合膜的初始接触角均超过86°，远高于纯AM膜的43°，表明蜡质显著增强了表面疏水性。AM-CW膜初始接触角最高，AM-BW膜最终接触角最大。AM-CRW膜接触角最低，从86.54°降至82.69°，因其高熔点导致CRW在AM基质中随机结晶，表面分布有限。

3.11 表面能

AM-CW膜的水和二碘甲烷接触角最高，总表面能最低，表明其表面兼具疏水和疏油特性，源于蜡的固有疏水性和连续疏水蜡层的形成。

四、总结与结论

本研究表明，相分离决定了琼脂/麦芽糊精AM基伪双层膜中脂质的空间分布、结晶行为及结构-性能关系。所添加脂质相的固有熔点控制了浮力驱动的脂质迁移与AM基质固化之间的竞争，从而决定了脂质在膜内的最终空间分布。最优熔点如小烛树蜡CW确保在干燥过程中具有足够流动性，能在基质固化前完成界面迁移，形成明确的伪双层结构，优化表面疏水性和水蒸气阻隔性能。反之，熔点不匹配会导致低结晶度引起的松散层形成如大豆蜡SW，或因提前结晶如巴西棕榈蜡CRW破坏基质连续性。独立于分层程度，较高熔点的蜡质持续提升薄膜结晶度、烷基链有序度和拉伸强度。通过相分离控制脂质空间分布是设计可降解包装的有效策略。未来研究应系统评估该乳液浇铸工艺的可放大性及所得伪双层膜在长期储存条件下的结构稳定性。