几何阻挫开启量子离域：LiTi2(PS4)3 低温输运机制

《Solid State Ionics》：Geometric frustration unlocks quantum delocalization: The mechanism of cryogenic transport in LiTi 2(PS 4) 3

　　主动学习神经进化势（NEP）实现了 LTPS 在 50 至 1000 K 范围内 DFT 精度的大规模恒温环聚合物分子动力学（TRPMD）模拟。TRPMD 揭示了低温下的锂传输行为，其 42.6 meV 的势垒与实验活化能相匹配。声子介导的波包整形使得量子锂传输能够通过瞬时扩张的瓶颈。应变分析确定几何受挫是量子传输的关键，将临界温度 Tc 调节范围从 29 K 调整至 24 K。## 引言全固态锂金属电池（ASSBs）被广泛认为是下一代储能技术的关键突破，代表着向更安全和高能量密度发展的途径 [1], [2], [3]。在该领域中，核心的研究动力长期以来一直是开发硫化物（例如 LGPS, LPSC）、氧化物和卤化物等快离子导体（SICs）[4], [5], [6]。然而，要完全理解这些复杂晶格中离子传输的本质，需要超越室温性能 [7]。低温区域既是电池的实际应用边界，也是基础物理的独特观察窗口。在这些条件下，强烈的热波动受到抑制，揭示了在较高温度下被掩盖的精细动力学特征 [8], [9], [10]。至关重要的是，当温度降至某一阈值以下时，经典的玻尔兹曼统计往往开始失效 [11]。离子传输可能不再遵循简单的热激活机制，意味着在深低温极限下出现了非经典的、更内在的量子动力学行为，如核量子效应（NQEs）[12], [13]。广泛的研究探索了不同的晶体族，以克服室温离子电导率的瓶颈 [14], [15]。这些优化的固态电解质涵盖了从经典的氧化物和硫化物到新兴的卤化物和高温熵材料。然而，尽管室温宏观性能已得到充分优化，但实现如此快速离子传输的基本微观机制往往仍然难以捉摸。在这些固态电解质中，像 LTPS 这样的硫化物电解质因其独特的传输机制而引起了显著的研究兴趣 [6]。正如最近的文献所确立的，LTPS 中的锂离子迁移受内在几何受挫支配 [16]。在这种高度受挫的能量景观中，锂离子并不局限于深邃、离散的晶格位点；相反，它们通过能量简并且高度扭曲的多面体空腔扩散。这种平坦且受挫的势能景观不仅促进了低势垒传输，而且至关重要地，为量子效应的出现建立了理想的物理条件 [17]。虽然 LTPS 的势能面相对于传统快离子导体较为平坦，但在低温下热能有且限，微妙的能量起伏作为主要的传输瓶颈出现 [16]。最近，Tapler 等人使用低温核磁共振（NMR）波谱量化了这种微观景观 [7]。他们的实验发现，即使在这个高度导电的框架内，“平坦”的平原也被离散的活化势垒所点缀。对于低温下的袋内锂交换过程，记为过程 D，Tapler 等人从弛豫特征低温侧的斜率报告了一个约 39 meV 的异常低表观活化能 [7]。对同一过程进行常规的布洛姆伯格 - 珀塞尔 - 庞德（BPP）分析得出的活化能约为 65 meV [7]。这些数值是使用不同的分析程序针对同一弛豫过程获得的，因此不应被解释为经典和量子迁移势垒之间的直接分离。重要的是，Tapler 等人提出核量子效应可能有助于低温锂动力学，正如异常低的表观活化能、60 K 以下持续的线宽扩大以及缺乏明确建立的刚性晶格线宽区域所暗示的那样 [7]。以前对含锂系统的理论研究也表明，在适当的能量和结构条件下，核量子效应可以显著影响锂动力学 [12]。然而，在 LTPS 复杂的几何受挫景观中，这些实验提出的核量子效应的微观起源和定量重要性仍然不清楚，特别是关于锂核离域如何在 60 K 左右的温度下与非谐晶格动力学耦合 [7]。缺乏定量的微观证据使得这一基本机制仍未解决。基于 LTPS 低温锂动力学报告的核量子效应的实验迹象 [7]，本研究旨在解决其在几何受挫晶格中的微观起源和定量贡献。为解决这一基本问题，本研究在量子动力学框架内整合了高保真神经进化势（NEP）和恒温环聚合物分子动力学（TRPMD）。与静态谐波近似不同，该方法能够实现高度非谐势能面的大规模、全维数量子采样，准确捕捉离子运动与晶格声子之间的动态耦合。通过比较静态和动态量子贡献，我们证明 LTPS 中的超快低温动力学源于两种不同的核量子效应（NQEs）的协同作用：由紧密基态约束引起的静态零点能（ZPE）提升，以及重新归一化自由能势垒的动态声子介导波包整形机制。此外，通过模拟晶格应变分析，我们验证了内在几何受挫是这种量子辅助传输的关键先决条件。发现通过晶格对称化解除这种受挫会加深经典势阱，形成一个有效地抑制量子优势的热力学陷阱。这些发现确立了 NQEs 是 LTPS 中异常快的低温袋内锂交换的重要贡献者，并为理解几何受挫固态电解质中量子辅助离子传输提供了精细的机制视角。## 章节摘要### 方法A. 参考第一性原理计算本研究调查的快离子导体是硫化锂钛磷化合物 LiTi₂(PS₄)₃ 的四方相（LTPS）[6]。如图 1 所示，晶体结构特征是由角共享的 PS₄ 四面体和 TiS₆ 八面体组成的三维框架。为了进行分子动力学模拟，我们基于实验晶格参数构建了一个 2 × 2 × 2 超胞（包含 2304 个原子），以最小化周期性边界像效应并确保足够的### 神经进化势力场的验证为了验证训练好的 NEP 模型的可靠性，我们首先通过计算 LiTi₂(PS₄)₃ 的总径向分布函数（RDFs）*g(r)* 并与其与基准 AIMD 轨迹进行比较来考察其结构保真度。图 3a、b 分别展示了 700 K 和 400 K 下的这种比较。在 700 K 时（图 3a），NEP 衍生的 *g(r)*（红色虚线）与 AIMD 参考值（黑色实线）表现出定量的一致性。轮廓在约 2.0 ? 和 2.5 ? 处显示出不同的峰值。### 结论总之，本研究阐明了快离子导体（LTPS）中异常低温离子传输的微观机制。通过采用由神经进化势（NEP）驱动的 TRPMD 模拟，我们确定实验观察到的低活化能源于两种不同的核量子 - 几何效应的协同作用。静态上，几何受挫的基态施加了紧密的空间约束，这提高了...的零点能（ZPE）### CRediT 作者贡献声明**王耀聪：** 写作 - 初稿，软件，资源，方法学，调查，数据整理。**刘俊道：** 写作 - 审阅与编辑。**毛东旭：** 写作 - 审阅与编辑，方法学，调查。**叶征茂：** 写作 - 审阅与编辑，概念化。**董德化：** 写作 - 审阅与编辑，监督，项目管理，方法学，概念化。**车全德：** 验证，监督，软件，资源，方法学，形式分析。**李家杰：** 写作 - 审阅与### 利益冲突声明作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文中报告的工作。### 致谢本工作得到济南大学科学技术计划（编号：XKY2103, XKY2105）的资金支持。王耀聪 | 刘俊道 | 毛东旭 | 叶征茂 | 董德化 | 车全德 | 李家杰