由5-(3-嘧啶基)苯甲酸配体构建的稳定铕(III)金属-有机框架材料：用于食源性有机污染物的多功能检测

《Journal of Solid State Chemistry》：Stable Eu(III) metal-organic framework materials constructed by 3-pyrimidine-5-benzoic acid ligand: multifunction detection of foodborne organic contaminants

　　

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  合成并表征了一种新型多功能Eu-MOF材料。
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  该Eu-MOF可用于高选择性和高灵敏度地检测乙基麦芽酚、甲醇和呋喃唑酮。
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  将Eu-MOF集成到便携式试纸条中，实现了可视化、免仪器检测。

引言

现代及食品加工业的快速发展显著增加了人类暴露于食源性有机污染物和非法添加剂的风险。这种日益增长的暴露对公众健康和经济可持续发展构成了严重威胁[1], [2]。因此，兼具高效率和对有害物质高灵敏度的检测方法已成为环境监测和食品安全领域研究的焦点[3], [4], [5]。

乙基麦芽酚（EM）是一种人工合成的风味增强剂。然而，长期摄入可能导致肝肾严重损伤、骨骼组织弱化，甚至存在致癌风险，对婴幼儿和老年人等脆弱人群构成尤为严重的威胁[6]。鉴于上述严重危害，严格的安全标准明确禁止在可食用混合油中添加EM（GB 2760-2014）[7]。尽管有严格的法规，但在经济利益的驱动下，EM仍被非法掺入某些食用油中（特别是芝麻油和混合油）。因此，开发一种高灵敏度的方法来追踪非法添加的EM对食品安全具有相当大的价值。甲醇（CH₃OH）污染主要来源于自酿酒类产品的不规范生产[8], [9]。过量摄入CH₃OH（血清CH₃OH浓度≥20mg/dL）将导致恶心、呕吐、头痛、头晕、眼部胀痛和皮肤发绀等中毒症状。呋喃唑酮（FNT）作为一种硝基呋喃类广谱抗菌药物，曾被广泛应用于临床医学、水产养殖等领域。然而，近期研究表明FNT及其代谢产物具有潜在的致癌性和基因毒性。因此，中国《饲料添加剂安全使用规范》明确禁止在食用动物饲料中添加该物质[10], [11]。因此，建立针对这些多种食品安全危害物质——EM、CH₃OH和FNT——的高灵敏、快速检测方法，对于食品质量和公众健康至关重要。

目前，色谱法和光谱法等分析技术被广泛用于EM、CH₃OH和FNT的监测。尽管这些方法在常规实验室分析中准确可靠，但对高效现场快速筛查的需求日益迫切。发光探针提供了一种有吸引力的替代方案，具有操作简单、响应迅速、灵敏度高和选择性优异等特点[12], [13]。金属有机框架（MOFs）作为一类新兴的结晶多孔材料，日益受到研究关注[14], [15], [16]。得益于其可调的孔道结构、丰富的活性位点和优异的光学性能，它们成为制备高性能发光探针的理想平台。与常规发光探针相比，基于MOF的探针更适合多功能检测，因为它们可以降低检测成本并提高分析效率[17], [18]。尽管近年来基于MOF的发光探针大量涌现，但具有足够稳定性和通用性以同时检测多种分析物的探针仍然稀缺[19], [20], [21]。具体而言，尚未有单一MOF平台被报道用于交叉筛查这三种特定的食品安全相关污染物（EM、CH₃OH和FNT），甚至其两两组合的检测也未曾报道，凸显了一个关键的检测空白。

能否获得高性能MOF材料很大程度上取决于配体的合理选择。3-嘧啶-5-羧酸（PMBA）具有稳定的芳香π-共轭体系和多个配位位点。同时，1,10-邻菲啰啉可作为协同共配体，增强Eu-MOF的结构稳定性和发光性能。基于这一理念，本研究以Eu（III）、PMBA和1,10-邻菲啰啉为前驱体，通过溶剂热法制备了Eu-MOF。所得到的探针在食用油样品中对EM表现出高特异性。杂化复合材料被广泛用于制备功能性薄膜和涂层，以适用于不同的应用场景[22], [23], [24], [25], [26]。受此类复合材料制备策略的启发，将Eu-MOF固定化在多孔基板上为基于纸张的食品安全快速筛查传感器提供了一条可行的途径。基于上述考虑，本研究将合成的Eu-MOF进一步制备成便携式试纸条，用于现场可视化检测EM。此外，还可实现对FNT和甲醇的高灵敏度定量检测，这为设计应用于食品安全监测的多功能发光传感探针提供了重要指导。

各章节摘要

实验试剂与仪器

实验中涉及的所有试剂和溶剂，包括Eu(NO₃)₃·6H₂O、PMBA、1,10-邻菲啰啉和异丙醇，均为分析纯。所有实验过程中均使用去离子水。食用油样品购自校园超市。

荧光发射光谱和激发光谱在日立F-4500荧光分光光度计上采集。T9S分光光度计在室温下提供了紫外-可见（UV-Vis）吸收数据。结晶性

结构表征

Eu-MOF和PMBA的FT-IR光谱见图1a。羧基的不对称伸缩振动峰从PMBA中的1563 cm^-1位移至Eu-MOF中的1543 cm^-1，表明发生了去质子化并与Eu³⁺离子配位[29]。此外，图1b中的尖锐衍射峰进一步表明所得到的框架具有高度结晶性。SEM图像（图1c）显示具有清晰的块状形貌，尺寸为数十至一百微米。光滑的

结论

总之，成功设计了一种新合成的Eu-MOF，可作为高特异性和多功能的发光探针，用于食品安全相关有害有机小分子的大范围筛查。该探针实现了EM、FNT以及CH₃OH的痕量级鉴定，检测限分别为0.229 μmol/L、21.1 nmol/L和5.88 μmol/L。值得注意的是，阐明了三种不同的机制：EM通过框架坍塌，竞争性吸附

作者贡献声明

贾一帆：撰写——初稿，调查研究，形式分析，数据整理。孙长燕：撰写——审阅与编辑，指导，项目管理，获取资金，概念构思。Amarsanaa Badgaa：指导，软件。常志东：指导，项目管理，方法论。王靖泽：软件，调查研究，形式分析。朱景贤：软件，形式分析

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本项目得到国家自然科学基金（21101013）的资助。

贾一帆|王靖泽|朱景贤|Amarsanaa Badgaa|常志东|孙长燕