质子陶瓷电池还原气氛下BaZr?.?Ce?.?Y?.?Yb?.?O??δ电解质的相及微观结构稳定性

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Phase and microstructure stability of BaZr 0.1Ce 0.7Y 0.1Yb 0.1O 3?δ electrolyte under reducing environment of protonic ceramic cells

　　

## 中文翻译

**要点**

- 阐明了还原环境下BZCYYb的微结构变化
- 展示了BZCYYb还原处理后的表面偏析现象
- 揭示了还原处理对BZCYYb电导率的影响
- 揭示了还原处理引起BZCYb电导率变化的机制

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### 1. 引言

全球能源需求不断增长，使得寻找可靠、环保的可持续能源成为当务之急 [1,2]。为了有效缓解气候变化问题，必须减少碳排放并加速向可再生能源的能源转型 [3]。质子陶瓷电池（PCC）是一种新兴的电化学能量转换和存储技术，在低至中温范围（400–700 °C）运行，具有高能量效率的特点 [[4], [5], [6], [7]]。其核心材料之一是钡基钙钛矿型质子导体电解质。与需要高温运行（800–1000 °C）并依赖氧化钇稳定氧化锆（YSZ）或掺杂氧化铈等传统氧离子导体材料的传统氧离子固体氧化物电池（O-SOCs）相比 [[8], [9], [10]]，钡基陶瓷电解质中质子扩散的活化能低、质子迁移率高，使得PCCs能够在更低温度下工作 [11]。因此，PCCs在燃料电池模式下作为下一代发电装置 [[12], [13], [14], [15]] 以及在水解模式下作为制氢装置 [[16], [17], [18]] 具有巨大前景。然而，钡基质子导体电解质和电极材料在PCCs中的广泛应用仍受到若干固有挑战的阻碍，包括化学稳定性有限、致密化和烧结性能差，以及难以开发具有高电子、氧化离子和质子电导率的电极材料 [19,20]。因此，人们在提高电解质材料的质子电导率、化学和微结构稳定性以及烧结性能方面付出了大量努力。

自1981年Iwahara在掺杂氧化锶铈中发现高原子电导率以来 [21]，面向PCCs的质子导体氧化物取得了显著发展 [22]。第一个被广泛研究的质子导体BaCeO3在中温下表现出高原子电导率，但在CO2和H2O环境中化学稳定性差 [23,24]。为解决这一局限性，研究者对BaZrO3基材料进行了调查，因其化学鲁棒性更优，但质子电导率较低且烧结性能较差 [25]。为了平衡电导率和稳定性，人们开发了固溶体如BaZrxCe1?xO3?δ（BZCY）和BaCe1?xYxO3?δ（BCY）[26,27]。其中，BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3?δ因其在电导率和化学稳定性之间取得了合理的平衡而受到特别关注 [28]。

BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3?δ（BZCYYb1711或BZCYYb）是PCCs中最常用的电解质材料，因其具有高电导率和稳定性。然而，BZCYYb在高温烧结过程中Ba的蒸发 [[29], [30], [31]] 以及Y2O3/Yb2O3的偏析 [32] 是影响其化学和微结构稳定性的严重问题。Zhong等人 [33] 通过共烧结多个堆叠片制备了化学计量比的BZCYYb电解质，抑制了Ba的蒸发。Shao等人 [34] 提出，通过引入熔盐抑制高温烧结过程中预掺杂Y3+的位移。除了烧结过程中的材料稳定性外，由于工作条件的复杂性，BZCYYb1711的稳定性也应受到更多关注。Guo等人 [35] 详细研究了BZCYYb电解质在氧化气氛下与Fe-Cr合金连接件接触时的相和微结构稳定性，发现BZCYYb受到挥发性铬物种的污染，导致电解质微结构严重恶化和相分离。Zhang等人 [36] 研究了BZCYYb1711对CO2的化学稳定性，发现在500 °C下电解质被纯CO2污染并形成了BaCO3。PCFCs电解质阳极侧和PCECs电解质阴极侧均暴露于还原性H2气氛中，因此，电解质材料在还原气氛下典型PCC工作温度范围内的结构稳定性和电导率是关键性能指标。我们目前对含钡电解质如BaCeO3和BaZrO3在还原环境下相组成和微结构演变的研究所表明，在PCCs的还原气氛中，Ba倾向于偏析到BaZrO3表面并形成纳米颗粒，从而导致了BaZrO3电解质电导率的恶化。同时，Ce4+还原为Ce3+驱动Ce偏析，最终在BaCeO3电解质表面析出CeO2纳米颗粒。这种微结构演变显著提高了BaCeO3的整体电导率及其晶界电导率 [37]。尽管PCCs的电化学性能取得了显著进展，但对还原条件下BZCYYb电解质材料的相稳定性和结构稳定性进行系统研究仍付之阙如。

本文将该研究扩展至最常用电解质BZCYYb在400-800 °C还原环境下的相和微结构稳定性。结果表明，高温还原环境下BZCYYb近表面Ba出现消耗。同时，Ce4+还原为Ce3+导致Ce从钙钛矿晶格中偏析，在表面形成氧化铈，可改善电导率。Ba和Ce的流失促进了Zr、Y和Yb向BZCYYb电解质表面偏析，这对电导率产生不利影响。向H2中添加H2O加速了BZCYYb的表面偏析和分解，进一步恶化了其电导率。因此，与新鲜BZCYYb相比，在800 °C下于干燥和潮湿H2中还原的BZCYYb电导率下降，而在400-600 °C下于潮湿H2中还原的BZCYYb电导率倾向于增加。本研究揭示了BZCYYb电解质材料在还原运行条件下微结构不稳定的根源，为钡基质子导体电解质退化机制提供了见解，并为在实际运行条件下设计稳定电解质奠定了基础。

### 2. 实验

#### 2.1. 电解质合成

BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3?δ（BZCYYb）粉末购自惠州瑞尔化学科技有限公司。将所得BZCYYb粉末与2.5 wt% PVA溶液混合，粉末与溶液的质量比为1/0.004。取0.5 g粉末在260 MPa压力下压制成直径15 mm的圆片。然后在1450 °C下煅烧5小时。烧结后的BZCYYb电解质圆片直径和厚度分别为12.33 mm和0.71 mm。将装有烧结后BZCYYb电解质圆片的管式炉以5 °C/min的加热速率加热至不同温度，过程在干燥或潮湿H2环境中进行（通过水浴鼓泡，97% H2/3% H2O），流速为30 ml min?1。在不同温度下、受控气氛中完成50小时热处理程序后，将样品在同一气体环境中淬火至室温，以保留高温相。

#### 2.2. 表征

材料的相组成和晶格参数通过X射线衍射测量（XRD，Bruker D8 Advance）获得。使用MDI Jade软件进行Rietveld精修计算样品的晶胞体积和晶格参数。通过扫描电子显微镜（SEM，Zeiss GeminiSEM 500）观察电解质圆片的微结构。使用ImageJ软件计算晶粒尺寸。同时，利用能量色散X射线光谱（EDS，Bruker XFlash 6|60）进行样品元素面分布映射。采用X射线光电子能谱（XPS，ThermoFisher Escalab Xi+）分析BZCYYb电解质表面元素的电子结构。使用Micromeritics Auto Chem II系统进行H2程序升温还原（H2-TPR），测量初始还原温度、峰值温度（Tm）和还原气体消耗量。采用场发射电子探针显微分析（EPMA，JXA-iHP200F）对电解质圆片进行分析，以确定BZCYYb表面的元素原子比。掠入射X射线衍射（GIXRD，Panalytical X'Pert Pro）用于表征BZCYYb电解质圆片表面的偏析相结构。利用聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM；Helios G4 CX）从经过还原处理的电解质中提取薄膜。随后通过高角环形暗场透射电子显微镜（HAADF-STEM；Talos F200i）对其微结构和元素分布进行表征。

#### 2.3. 电导率测量

利用电化学工作站（Autolab，M204）获取电化学阻抗谱（EIS），以确定200 °C至350 °C范围内在潮湿空气（3% H2O）中的电解质电导率。在10?至10?1 Hz的频率范围内，施加10 mV交流电压进行EIS测量。测试前，通过向圆片两侧涂覆银浆并在200 °C下烧结2小时制备电流收集器。然后使用ZView软件将阻抗数据拟合至等效电路。从阻抗数据拟合中提取的晶粒和晶界电阻用于计算总电导率。

### 3. 结果与讨论

#### 3.1. 相和微结构

图1展示了BZCYYb电解质圆片在干燥或潮湿H2中于不同温度下退火50小时后的XRD图谱。在干燥氢气中于不同温度下退火50小时后，BZCYYb电解质圆片的峰位随温度变化未显示显著位移（图1a）。根据布拉格定律2d sin θ = nλ，可以推断BZCYYb的晶胞体积随还原温度升高保持相对稳定。不同温度还原处理后的BZCYYb晶格参数和晶胞体积列于表S1。原始BZCYYb的晶胞体积为83.44 ?3，接近文献中报道的实验值84.17 ?3 [38,39]。此外，与干燥H2气氛下800 °C还原处理50小时后样品测得的83.45 ?3也相近。同样地，在潮湿H2中不同温度处理后，BZCYYb的峰位和晶胞体积未表现出显著变化（图1b）。同时，在干燥和潮湿H2中不同温度还原处理后，未观察到杂质峰（图1a和b所示）。这一结果与文献中报道的情况相似 [40]。然而，需要更多表面灵敏的表征技术。

图2展示了原始电解质和在干燥或潮湿H2中于400、600和800 °C下热处理50小时后的电解质表面微结构。原始BZCYYb表面清洁，晶粒和晶界清晰分明。晶粒尺寸分布在200–900 nm范围内（图2g）。还原气氛诱导BZCYYb晶粒和晶界上形成纳米颗粒（NPs）。在400 °C下，干燥H2中BZCYYb表面开始形成少量NPs（图2a），当气氛改为潮湿H2时NPs数量增加（图2d）。然而，当温度升高至600 °C时，无论干燥还是潮湿H2中，BZCYYb表面几乎完全被NPs覆盖（图2b和e），揭示了处理温度与BZCYYb表面偏析程度之间的强正相关性。当BZCYYb电解质在800 °C潮湿H2中暴露50小时后，形成的NPs层变得更厚，此时原始BZCYYb电解质的晶界已无法清晰观察（图2f）。这表明BZCYYb表面形成的NPs层厚度随温度和湿度增加而增加。

对热处理后暴露于干燥和加湿H2的BZCYYb表面形成的NPs进行EDS分析，形成的NPs（图2中标记为"A"）的元素比见图中S1和表S2。

由表S2可知，在400°C、600°C和800°C下暴露于干燥H2 50小时后，测得的Ba原子比分别为52.91%、50.70%和48.05%，与电解质体相的化学计量比不同。同时也可观察到，表面Ba原子比随还原温度升高而降低。在潮湿H2气氛下，经400°C、600°C和800°C各50小时的还原处理后，检测到的Ba原子比分别为51.25%、48.07%和47.39%。值得注意的是，这些数值与所制备电解质的化学计量比存在偏差。相比之下，如图2h和表S2所示，在干燥和潮湿H2下处理后的BZCYYb纳米颗粒中，Ce原子比随温度升高呈上升趋势。具体而言，在潮湿H2气氛下，经400°C、600°C和800°C各50小时的还原处理后，检测到的Ce原子比分别为36.51%、37.40%和40.30%，与其35.67%的化学计量比不同。同样，在干燥H2下还原后也观察到相同的元素演变趋势。此外，与干燥H2相比，当电解质在潮湿H2中进行热处理时，Ba的原子比降低，而Ce的原子比升高。总体而言，随着处理温度的升高，在暴露于干燥和潮湿H2气氛后，BZCYYb表面的Ba元素比相应降低，Ce元素比升高（图2h）。此外，在干燥H2和潮湿H2中进行还原处理后，纳米颗粒中Y和Yb的原子比趋于增加，而Zr的原子比降低。BZCYYb的可还原性通过H2-TPR图谱表征。如图3a所示，还原过程中的氢气消耗量随温度升高发生了显著变化，表明BZCYYb具有温度依赖的可还原性。在400°C至750°C范围内，BZCYYb中观察到两个明显的氢气消耗峰。通过对比峰的位置与先前的研究报告，475°C处的第一个峰表明析出的氧化铈[41]或BZCYYb表面氧消耗了H2。705°C处的第二个峰可归因于BZCYYb中Ce4+的还原消耗了H2[40]。

图3.（a）BZCYYb粉末的H2-TPR图谱，（b）全XPS光谱，（c）在不同温度下经干燥H2热处理50小时前后的BZCYYb电解质压片的Ce 3d光谱。

在BZCYYb表面暴露于干燥H2不同温度下50小时后进行了XPS分析，结果如图3b和c所示。BZCYYb中Ce3+的峰面积随温度升高而增加，表明随着还原温度升高，Ce3+含量增加（图3c和表S3）。在从400°C到800°C的热处理后，BZCYYb表面Ce3+的摩尔比从20.78%增加到25.76%，高于所制备BZCYYb的摩尔比（17.4%）。XPS分析得出的结果与EDS结果一致，证实了随着还原温度升高Ce含量的增加（见图2h）。Ce4+（0.87 ?）还原为Ce3+（1.01 ?）[42]后，Ce3+的较大半径可引起局部应变，促使Ce3+向表面迁移以降低弹性能，最终导致Ce元素在表面富集。

如上所述，BZCYYb电解质压片在经历还原条件后，表面形貌发生了显著变化，表明BZCYYb在还原条件下存在微观结构不稳定性。图4展示了BZCYYb电解质压片在潮湿H2中于800°C下处理50小时后的EPMA和GIXRD分析结果。如图4a所示，与未经处理的新型BZCYYb电解质压片相比，在潮湿H2中于800°C下处理50小时后，BZCYYb电解质的表面元素原子比发生了显著变化。经还原处理后，BZCYYb表面Ba原子比从52.63%降至42.8%。然而，Zr、Ce、Y和Yb元素的原子比增加。例如，Zr的原子比从2.15%增加到3.06%，Y的原子比从3.27%增加到3.66%，Yb的原子比从4.35%增加到6.73%。特别是，Ce的原子比从37.6%增加到43.74%。如图2f所示，在800°C下经潮氢处理50小时后，BZCYYb电解质表面形成了纳米颗粒层。在BZCYYb中，Ba流失、Ce4+还原和Ce析出与Zr、Y和Yb的重新分布相互耦联，产生了一层连续的多相表面偏析层，这是研究BCO/BZO还原稳定性的工作尚未建立的。通过EMPA测试，再次表明高温还原处理导致了BZCYYb电解质表面组成的显著变化。需要注意的是，不同表征方法测得的元素比存在差异，这是由于测试仪器不同、测试中所用电解质压片之间的差异以及所选析出物的随机性所导致的。然而，BZCYYb电解质还原前后的元素比变化趋势总体一致。

图4.（a）通过EMPA测得的BZCYYb电解质压片在800°C下经湿H2处理50小时前后的表面元素比，（b）在800°C下经湿H2热处理50小时后BZCYYb电解质压片的GIXRD图谱。

图4b展示了在800°C下经潮湿H2处理50小时后BZCYYb电解质压片测得的GIXRD图谱。28.85°、41.35°和51.15°处的峰可与BZCYYb相关联。34.05°、48.85°和57.95°处的峰可与Y2O3和Yb2O3相关联，与Zhang等人[31]报道的结果一致。27.6°和39.5°处的峰可与ZrO2相关联，与Xu等人[30]和Han等人[43]的报道一致。这再次表明Y、Yb和Zr元素在BZCYYb电解质表面发生了表面偏析，导致形成了相应的Y2O3、Yb2O3和ZrO2相。需要注意的是，GIXRD图谱与图1中XRD所示的结果不同，因为常规XRD的检测深度为微米级，而GIXRD的检测深度为纳米级。因此，GIXRD能够更灵敏地捕捉到表面偏析相。

为了进一步鉴定偏析相和元素，对在800°C下经潮湿H2处理50小时后的BZCYYb电解质进行了FIB-SEM和HAADF-STEM分析，结果如图5和图6所示。为了分析目的，选择了两个不同区域。从截面的SEM图像中可以清楚地看到，在BZCYYb电解质表面形成了一个特征明显的连续层，厚度为10-20 nm（图5a和b）。通过元素映射和线扫描结果可以观察到，在偏析纳米颗粒层内，即区域（i）中，Ba和Ce元素的含量相对较低，而Zr和Yb元素发生了富集（图5c和d）。值得注意的是，在区域（ii）中存在一个Ce富集区域，如图5a所示。沿线1和线2的线扫描剖面显示，在区域（i）中，Ba和Ce的信号强度随扫描深度增加而逐渐降低，表明该区域中这些元素的分布相对较低且均匀（图5c和d）。相比之下，在区域（ii）中观察到了线扫描行为的显著差异。特别是，沿线2，在50-75 nm的扫描深度范围内，Ba信号强度显著降低，而Ce信号强度同时增加，表明存在局部Ce富集（图5c和d）。

图5.（a）、（b）：在800°C下经湿H2处理50小时后BZCYYb电解质压片截面区域的SEM图像和元素映射；（a）中红线处的线扫描：（c）线1，（d）线2。（a）中标注"A"、"B"和"C"的点用于EDS分析。

图6. 在800°C下暴露于湿H2中50小时后BZCYYb电解质压片截面区域的STEM图像。区域（i）和区域（ii）分别代表在800°C下经湿H2处理50小时后BZCYYb的表面偏析纳米颗粒层和BZCYYb基体。

通过比较区域（ii）中位置A和区域（i）中位置B的EDS数值，观察到位置A处Ba与Ce的原子比（1.32）低于位置B处（2.34）。具体而言，Ba的原子比从46.29%降至37.85%，而Ce的原子比从35.14%降至16.19%。从点A到点B，Zr和Y的原子比分别从9.04%增加到28.80%和14.83%，而Yb的原子比从6.15%增加。通过比较区域（ii）中位置A和位置C的EDS结果，观察到位置C处Ce元素的原子比高于位置A，Ce的原子比从35.14%增加到68.86%。因此，可以推断在区域C中存在CeO2相（表1和图S1）。

表1. 在800°C下经湿H2热处理50小时后，BZCYYb截面上标记为"A"、"B"和"C"区域的EDS分析。

元素 | A, at% | B, at% | C, at%
--- | --- | --- | ---
Ba | 46.29 | 37.85 | 5.61
Zr | 9.04 | 28.80 | 11.76
Ce | 35.14 | 16.19 | 68.86
Y | 3.38 | 2.33 | 6.15
Yb | 6.15 | 14.83 | 7.62

在800°C下经潮湿H2处理50小时后，BZCYYb电解质偏析纳米颗粒层内的相形成和分布通过截面STEM进行了进一步研究，结果如图6所示。如图6所示，区域（i）代表偏析纳米颗粒层，其厚度在15-20 nm范围内。此外，区域（ii）中的BZCYYb相通过在BZCYYb基体中观察到晶格间距为0.313 nm的晶格平面得到确认[34]。观察到的d间距为0.312 nm的晶格条纹对应于CeO2的（111）晶面[44]，表明在区域（ii）的纳米颗粒层中形成了CeO2相，并证实了C位置的相为CeO2（图5a）。同时，0.201 nm的晶格间距是结晶BaO中（021）晶面的特征。在区域（i）中，观察到d间距分别为0.255 nm、0.237 nm和0.212 nm的晶格平面，它们可分别归属于ZrO2的（200）结晶晶面[45]、Y2O3的（420）结晶晶面和Yb2O3的（422）结晶晶面。这表明区域（i）中存在相应的Zr、Y和Yb氧化物结晶相，与GIXRD结果一致（图4b）。结果表明，在PCC运行条件的典型还原环境下，BZCYYb电解质发生了显著的表面偏析，导致相分解并在电解质表面形成了由ZrO2、Y2O3和Yb2O3纳米颗粒层组成的表面纳米颗粒层（图6）。

3.2 电导率

通过在200-350°C下进行EIS测量，研究了还原条件下热处理对BZCYYb电解质电导率的影响。如图7所示，对新鲜烧结的BZCYYb压片和在400-800°C下经干燥或潮湿H2处理50小时的压片进行了典型阻抗响应（在200°C的潮湿空气中测量）的对比。所制备的BZCYYb电解质的阻抗响应具有两个明显的弧：一个在10^6至10^5 Hz之间的小弧和一个在10^5至10^3 Hz之间的大弧（图7g）。对于在干燥H2下热处理的电解质，低频弧（10^5-10^3 Hz）的增大直接归因于还原温度从400°C升高到800°C（图7a-c、e）。在潮湿H2下处理的电解质压片的阻抗谱中，低频弧的变化更为显著（图7b-d及f）。这表明BZCYYb在10^5-10^3 Hz频率范围内的阻抗逐渐增大。

此外，在潮湿H2处理后BZCYYb电解质的阻抗变化更大，表明加湿对BZCYYb电解质电化学性能有显著影响。这与在BZCYYb表面观察到的显著纳米颗粒偏聚现象一致（图2和表S2）。

图7. 在不同温度下，BZCYYb电解质压片在干H2（(a)、(c)、(e)）和湿H2（(b)、(d)、(f)）中热处理50小时后的EIS谱图，以及(g)新鲜BZCYYb压片。所有样品均在200°C、湿空气条件下测量。等效电路拟合示意图见图(g)中的插图。符号代表测量数据，线条代表拟合结果。

对于BZCYYb电解质样品，包括烧结态电解质和在不同温度下还原处理后的样品，阻抗曲线可在高频区（10?-10? Hz）和低频区（10?-103 Hz）分为两个弧，分别对应晶粒本体（晶粒内部）和晶界传输[40,46]（图7）。阻抗数据用三个串联RC元件进行拟合，如图7g插图所示。测量阻抗与等效电路的拟合结果见图7。观察到，在400°C下经50小时潮湿H2处理后，BZCYYb的本体电阻和晶界电阻分别为2626 Ω cm2和2598 Ω cm2，与在200°C下测量到的新鲜制备BZCYYb的本体电阻和晶界电阻（2695 Ω cm2和2751 Ω cm2）相近。然而，当还原温度从600°C升高到800°C时，电解质的本体电阻从4375 Ω cm2增加到4696 Ω cm2，而晶界电阻从4280 Ω cm2增加到8565 Ω cm2，这可归因于BZCYYb纳米颗粒偏聚的增加（见图2b和c）。当BZCYYb在400°C下干燥H2气氛中还原时，表面纳米颗粒呈稀疏且不致密的分布（图2a）。在干燥H2下，当还原温度升高到600°C或800°C时，BZCYYb电解质表面被连续的纳米颗粒层覆盖，这导致了材料表面偏聚和相结构的显著变化（图2、图5）。在800°C下经50小时潮湿H2暴露后，在200°C下测得的BZCYYb本体电阻和晶界电阻分别为8565 Ω cm2和128990 Ω cm2，大于在800°C干燥氢气下进行50小时还原处理的样品。然而，与在干燥H2中400°C和600°C退火的电解质相比，当电解质在潮湿H2中退火时，本体电阻和晶界电阻均趋于下降。在干H2和湿H2环境中不同温度下热处理BZCYYb的本体电阻和晶界电阻列于表S4。需要注意的是，表面沉淀物使BZCYYb还原后的阻抗结果变得复杂，它们可以引入额外的电阻，如沉淀物与电解质之间的界面电阻、不同沉淀氧化物相之间的界面电阻，以及电极/电解质界面处增加的界面电阻。为便于分析，这些附加电阻可能被部分或全部等效地归入晶界电阻。

总电导率是晶粒本体和晶界贡献之和。晶粒电导率、晶界电导率和总电导率可由以下方程组推导得出：

(1) R_total = R_Bulk + R_gb

(2) σ = L/(S·R)

其中R_Bulk为本体电阻，R_gb为晶界电阻，R_total为总电阻，S为电解质面积，L为电解质厚度。各种处理后BZCYYb的本体和晶界电导率汇总于表S5，图8展示了在不同温度下干H2和湿H2中处理50小时的压片对应的激活能曲线。

图8. (a、b) 本体电导率，(c、d) 晶界电导率和(e、f) 总电导率：BZCYYb在干H2和湿H2中不同温度下热处理50小时前后，在200-350°C、湿空气条件下测量的结果。

BZCYYb电解质在不同温度下暴露于干H2和湿H2中50小时对本体电导率和晶界电导率均有显著影响。以200°C湿空气下测试的EIS数据（表S5）为例，当干H2中的还原温度从600°C增加到800°C时，本体电导率从5.8×10?? S cm?1降至5.4×10?? S cm?1，低于新鲜制备BZCYYb样品的9.4×10?? S cm?1。晶界电导率也从5.9×10?? S cm?1降至3.0×10?? S cm?1，低于初始制备BZCYYb样品的9.2×10?? S cm?1。另一方面，当还原气氛改为800°C下50小时的潮湿H2时，本体电导率和晶界电导率分别为2.9×10?? S cm?1和2.0×10?? S cm?1，低于800°C在干H2中还原的BZCYYb（5.4×10?? S cm?1和3.0×10?? S cm?1）（表S5）。根据这些结果，湿环境恶化了BZCYYb电解质的电导率，这是由于此前观察到的更快的表面偏聚所致。此外，新鲜制备BZCYYb的本体电导率和晶界电导率的激活能分别为58 kJ mol?1和71 kJ mol?1，与文献中报道的BZCYYb本体电导率激活能57 kJ mol?1和晶界激活能77 kJ mol?1接近[20]。与初始制备的电解质相比，在800°C干H2中处理的BZCYYb本体电导率激活能（68 kJ mol?1）和晶界电导率激活能（84 kJ mol?1）分别增加了17.24%和18.30%。同时，在800°C潮湿H2中还原的BZCYYb本体电导率和晶界电导率的激活能分别为72 kJ mol?1和75 kJ mol?1，分别增加了24.13%和5.63%（图7）。结果表明，暴露于还原性环境增加了BZCYYb电解质本体和晶界中质子传递的能垒。

初始制备和还原处理的电解质的总电导率由公式(1)和(2)推导得出。BZCYYb在50小时的干H2和潮湿H2下不同温度处理前后的总电导率和激活能（在200-350°C湿空气下测量）列于表2。本研究中新鲜BZCYYb电解质的总电导率激活能为63 kJ mol?1，与文献报道的59 kJ mol?1接近[33]。对于初始制备的BZCYYb，在350°C下测得的总电导率为2.2E-3 S cm?1，与文献中报道的BZCYYb在350°C湿空气下测得的1E?3-1E?2 S cm?1接近[47]。当在200°C湿空气下测试时，在潮湿H2（3% H2O）中还原50小时的BZCYYb总电导率分别为6.5E-5、6.3E-5和1.8E-6 S cm?1，而在干H2中还原的BZCYYb总电导率分别为4.9E-5、2.9E-5和1.9E-5 S cm?1。如图2所示，湿度对BZCYYb表面的表面偏聚和纳米颗粒形成有显著影响。当温度升高到800°C（潮湿H2中）时，BZCYYb表面被纳米颗粒覆盖并形成纳米颗粒层（图2h）。与之前关于BCO和BZO的研究[37]不同，BZCYYb的表面偏聚氧化物包括BaO、Y2O3、Yb2O3、ZrO2、CeO2等，这使BZCYYb还原处理后电导率的变化变得复杂。BZCYYb在湿H2中还原后的电导率大于在400-600°C干空气中还原的电导率，这与BCO的结果一致。然而，BZCYYb在湿H2中还原后的电导率低于在800°C干空气中还原的电导率，这与BZO的结果一致。与新鲜BZCYYb相比，在800°C干H2和湿H2中还原的BZCYYb电导率降低，而在400-600°C湿H2中还原的BZCYYb电导率趋于增加。根据我们之前的研究，偏聚的CeO2可以导致BZCYYb[48]和BaCeO3[37]电导率的增加。可以推断，在400°C和600°C下，BZCYYb在潮湿H2中还原后的电导率高于在干H2中还原的电导率，这是因为在加湿H2中还原时BZCYYb表面有更多的CeO2偏聚。在800°C潮湿H2下，BZCYYb的分解以及Y2O3、Yb2O3和ZrO2在BZCYYb表面的积累导致电导率下降。

表2. BZCYYb在400-800°C干H2和湿H2中热处理50小时前后的总电导率（σ_total）和激活能（Ea），在200-350°C湿空气下测量。

| 测量温度（°C） | σ_total (S cm?1) | 新鲜压片 | 400°C | 600°C | 800°C |
|---|---|---|---|---|---|
| BZCYYb（干H2）200 | | 4.7E-5 | 4.9E-5 | 2.9E-5 | 1.9E-5 |
| 250 | | 2.4E-4 | 2.1E-4 | 1E-4 | 6.7E-5 |
| 300 | | 9.7E-4 | 9.5E-4 | 5E-4 | 3.1E-4 |
| 350 | | 2.2E-3 | 2.4E-3 | 1.1E-3 | 8.9E-4 |
| Ea (kJ mol?1) | | 63±3 | 64±2 | 63±7 | 70±4 |
| BZCYYb（湿H2）200 | | 4.7E-5 | 6.5E-5 | 6.3E-5 | 1.8E-6 |
| 250 | | 2.4E-4 | 2.8E-4 | 2.1E-4 | 1.0E-5 |
| 300 | | 9.7E-4 | 1.2E-3 | 1.1E-3 | 4.0E-5 |
| 350 | | 2.2E-3 | 2.6E-3 | 2.4E-3 | 1.3E-4 |
| Ea (kJ mol?1) | | 63±3 | 66±3 | 64±9 | 69±3 |

根据先前的研究，Y2O3[49]、Yb2O3[50]和ZrO2[51]的电导率比BZCYYb低几个数量级。这些氧化物覆盖在BZCYYb的晶粒和晶界表面，以及BZCYYb近表面体相结构的分解，增大了本体和晶界阻抗。在低于400°C的温度下，质子传递占主导地位[52,53]。质子传递的前提是质子的掺入，即通过水合反应或氢化反应从H2O或H2中掺入质子。然后，质子传递路径需要连接的含水钙钛矿晶格氧或氧空位。电导率退化的原因有多种：首先，ZrO2、Y2O3和Yb2O3的表面偏聚阻碍了气体（H2或H2O）与电解质表面氧和氧空位的接触，不利于质子的掺入；其次，晶界处的绝缘偏聚增加了质子跨越晶界的传导能垒；第三，偏聚可能引起BZCYYb的部分分解或局部晶格畸变，从而缩小了传输路径并增加了扩散能垒。需要注意的是，氧化铈的表面偏聚可以增加电导率[48]，因此在400-600°C下，在湿H2中还原的电解质电导率高于在干H2中还原的电导率。尽管如此，基于800°C的实验结果（表2），可以预测经过足够长的运行时间后，表面沉淀和电解质分解造成的电解质结构损伤最终将导致电导性能退化。

## 4. 结论

本研究详细考察了在400-800°C范围内干H2和潮湿H2环境中还原处理BZCYYb电解质压片对其微观结构、相组成和电导率的影响。结果表明，在高温还原条件下，BZCYYb表面Ba的含量降低，而Ce的含量增加。Ba的损失和Ce的价态变化促进了Ce从钙钛矿晶格中偏析形成CeO2，导致BZCYYb表面出现ZrO2、Y2O3和Yb2O3相的偏聚和沉积。微观结构变化以及晶粒表面和晶界上纳米颗粒的形成，主要是由BZCYYb在高温还原条件下的表面偏聚所驱动的，加入H2O后这一现象尤为显著。在400-600°C下湿H2中还原BZCYYb的表面偏聚增加了电导率，而在800°C下干H2和湿H2中的表面偏聚均显著恶化了BZCYYb电解质的电导率。在200°C湿空气下测试时，在400°C、600°C和800°C的潮湿H2（3% H2O）中还原50小时的BZCYYb总电导率分别为6.5E-5、6.3E-5和1.8E-6 S cm?1，而在干H2中还原的BZCYYb总电导率分别为4.9E-5、2.9E-5和1.9E-5 S cm?1。本研究证明，高温还原性环境，特别是存在水蒸气时，可引发含Ba质子传导电解质严重的表面偏聚和相分解，从而降低其微观结构完整性和电学性能。本研究揭示了电解质在还原气氛中的不稳定性机制，为在实际运行条件下设计稳定的质子传导电解质奠定了基础。

## CRediT作者贡献声明

Tang Huihong（唐慧红）：撰写初稿、可视化、验证、方法论、调查、形式化分析、数据整理、概念构思。

Chen Chu（陈楚）：调查、形式化分析。

Chen Kongfa（陈孔发）：调查。

Shen Yu（沈宇）：调查。

Wang Fang（王芳）：调查、形式化分析、概念构思。

Guo Meiting（郭美婷）：撰写——审阅与编辑、验证、指导、调查、数据整理。

钟伟岳：验证，监督，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。
江三平：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，监督，资金获取，形式分析，概念化。
唐辉红|陈楚|陈孔发|沈宇|王芳|郭美婷|钟伟岳|江三平