通过黄芩苷改性增强姜黄素在丝绸上的光稳定性：应对生物染料耐光性差这一关键挑战的可持续方法

《Dyes and Pigments》：Enhancing the Photostability of Curcumin on Silk through Baicalin Modification: A Sustainable Approach to Addressing the Critical Challenge of Poor Lightfastness in Bio-colorants

　　

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  通过"零长度"偶联策略制备了一种完全基于生物基的光稳定CCM。
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  CCM_Mod在丝纤维上的耗尽程度随pH值降低，原因在于离子间相互作用。
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  染色丝纤维的耐光性顺序为：CCM_Mod > BCL/CCM共混体系 > CCM。
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  CCM_Mod染色丝纤维的K/S值损失比CCM染色丝纤维的一半还少42.74%。
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  使用CCM_Mod染色的丝织物达到UPF 50+的防晒值。

引言

市场对可持续纺织品的需求日益增长，推动了天然染料与天然纤维的整合应用，以打造完全基于生物基的纺织品，其可生物降解性和环境友好性是其突出优势。^{1, 2}在众多天然染料中，源自姜黄根茎的姜黄素（CCM）^[3]因其高色彩价值和与纺织基材的优秀相容性，已成为最具工业化前景的黄色染料之一。除优异的染色性能外，CCM还赋予纺织基材抗菌、抗氧化和抗炎等特性^{4, 5}。这些生物功能对于防护和卫生纺织品而言日益重要，尤其在COVID-19疫情之后更是如此。然而，CCM较差的光稳定性导致其耐光性等级较低，例如在丝纤维上仅为2级^[5]，在棉纤维上为3级^[6]，这成为其在纺织大规模染色和印花中广泛应用的重大障碍。光敏性的根本原因在于CCM的内在性质，具体而言，其共轭二酮体系中具有高电子云密度（图1a）。该体系在光照下吸收能量，能级升高，最终导致结构降解^[7]。当CCM分子以单体或低聚物形式吸附并分布在纤维表面时，情况进一步恶化，使其更易受到光照和氧化自由基的攻击^[8]。尽管丝纤维含有大量还原性基团，如氨基和羟基，但丝纤维上的色氨酸和酪氨酸残基在阳光照射下容易产生单线态氧^{9, 10}，进一步加剧了纤维表面天然染料的光氧化和褪色。基于上述分析，推测增强CCM在丝纤维上的光稳定性和抗氧化性能是保护其免受阳光辐射的关键。

迄今为止，通过化学修饰和物理共混其他试剂是提升CCM在纺织品上光稳定性的两种主要途径。例如，Fe²⁺、Fe³⁺等金属媒染剂可将CCM染色丝纤维的耐光性提升超过1个等级^{1, 5}，但配位后CCM在丝纤维上的色相发生严重变化。使用固色剂后，CCM染色丝纤维的耐光性等级从2级提升至3–4级^[11]。为了增强染料的耐光性，针对完整结构的化学修饰不仅赋予染料稳定的紫外吸收功能，还与复合染色相比减少了纤维上的竞争性吸附^[12]。我们此前的研究证实，用反应型紫外吸收剂修饰CCM可将丝纤维上的耐光性从2级提升至4级^[13]。尽管此类研究取得了重大进展，但一个明显的缺点是，在生物基分子上引入合成片段会降低生物染料的绿色影响。因此，为了将生物染色推进到下一阶段，设计并开发完全基于生物基的生物染料至关重要。目前，仅有少量文献验证了这一概念。此外，研究发现CCM与壳聚糖的络合作用可将丝织物和棉织物染色时的耐光性等级提升1.0–1.5个等级^[14]，然而，从实际应用角度来看，直接在纺织品上应用光稳定的生物基CCM衍生物更为可行、简便且工艺可控。

黄酮类化合物（FLs）通常表现出优异的紫外吸收能力、自由基清除活性和抗菌性能，并广泛应用于食品、制药、化妆品等领域^[15]。尽管已有众多研究将FLs用作纺织品的生物整理剂^{16, 17}，但将FLs作为功能化修饰剂以增强CCM在纺织品上光稳定性的报道极少。此外，许多FLs由于其固有结构在可见光区域吸收较低，呈现颜色较淡的特征，使其成为CCM修饰的理想候选物，且无需过多担心对颜色的影响。另一方面，基于染色原理^{18, 19}，推测FLs与CCM的物理混合可能导致它们在纤维上吸附时的竞争，以及两者融合度差，从而大幅降低FLs对CCM的保护功能。因此，将FLs化学偶联到CCM分子上可同时实现结构和性能的稳定性。N,N′-羰基二咪唑（CDI）是有机合成中广泛使用的活化剂，其温和的反应条件和高效的活化效率使其特别适合天然产物的修饰^{20, 21}。CDI分子包含一个活性羰基和两个可脱除的咪唑部分（图1b），可与羧基、羟基和氨基反应，生成反应性中间体以供后续偶联使用^[22]。例如，Heinze等人利用CDI活化羧酸的不饱和键，将其与纤维素上的羟基共价结合^[23]。类似地，Gref等人利用CDI活化聚酯的端羧基，并将其与多糖分子上的羟基偶联，从而合成了具有可控结构的两亲性多糖材料^[24]。在特定条件下，CDI还可活化羟基形成反应性中间体，进一步与其他物质的羟基反应。Rannard等人^[25]利用CDI实现羟基间的选择性偶联，合成了树状聚碳酸酯。更重要的是，CDI活化剂的"零长度"偶联特性恰好是制备完全基于生物基化学品的理想选择，因为它不会在最终产品中引入额外的桥接化学结构。另一方面，我们此前的研究证明，修饰后的CCM在丝纤维上的吸附能力降低，且对染浴pH值的敏感性增加^[13]。因此，修饰CCM在丝纤维上的吸附行为、染色性能和功能性需要系统研究。

鉴于以上考量，本研究通过羰基二咪唑（CDI）介导，合成了一种完全基于生物基的光稳定且水溶性的FL修饰CCM复合膜（CCM_Mod），并将其应用于丝纤维染色和紫外线防护。首先，对三种代表性FLs——汉黄芩素（BCL）、槲皮素（QCT）和芦丁（RT）——的紫外吸收能力和抗氧化活性进行评估，从而筛选出最适合CCM修饰的候选物。其次，全面研究了CCM_Mod在丝纤维上的染色行为（拟一级/二级动力学模型）和染色性能（色相特征和牢度）。最后，基于上述分析，提出了CCM_Mod在丝纤维上的抗光褪色机理。总体而言，本研究中通过CDI介导的简便可持续的偶联策略，不仅突破了天然染料面临的光褪色瓶颈，还展示了在分子修饰方面的适用性，从而促进了下一代全生物基高性能化学品在绿色化学领域的进步。

章节摘要

材料

绉纱织物（密度：72 g/m²）由浙江湖州余杭灵纺织有限公司提供。标准棉布和丝织物由上海市纺织工业技术监督所提供。CCM（纯度：90%）购自云南通海杨石天然产品有限公司。BCL、QCT和RT（纯度：>90%）购自西安青列生物科技有限公司。二甲基亚砜（DMSO）

FLs性质比较

为了筛选出适用于丝纤维染色的、能够提升CCM光稳定性的合适生物基修饰剂，对三种代表性FLs——BCL、RT和QCT——的紫外吸收能力、抗氧化活性以及在丝纤维上的吸附行为进行了比较。

如图2a所示，三种FLs在紫外区均表现出两个特征吸收带。BCL的最大吸收峰位于约275和317 nm处，而RT的最大吸收峰位于260和360 nm处。

结论

本研究利用CCM和BCL，通过CDI"零长度"偶联策略制备了一种完全基于生物基的光稳定且水溶性的CCM_Mod，并将其应用于丝纤维染色。对三种代表性FLs（即BCL、QCT和RT）的功能特性及其在丝纤维上的吸附性能进行了比较。结果表明，BCL在丝纤维上的吸附能力优于QCT和RT。紫外吸收强度顺序为QCT > BCL > RT。BCL和QCT处理的丝纤维

CRediT作者贡献声明

周雨阳：写作–审阅与编辑，写作–原稿撰写，监督指导，项目管理。王向荣：监督指导，资源支持，调查研究。胡晓艳：数据管理，概念构思。邱明辉：软件开发，调查研究。涂胜红：实验验证，监督指导，软件开发。左嘉宏：调查研究，形式化分析，数据管理，概念构思。刘瑞智：研究方案，调查研究，数据管理

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的研究工作。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号：52203065）的支持；江苏省先进纺织工程技术中心开放课题项目（XJFZ/2025/11）、苏州连盛化工有限公司（江苏苏州，中国）；江苏省工程学院科学研究计划项目（GYKY/2023/3）；中国纺织工业联合会科技引导项目（2025044）以及南通市科技计划项目（编号：JC2025064）的资助。

左嘉宏|刘瑞智|邱明辉|涂胜红|王向荣|胡晓艳|周雨阳