高价金属 - 氧物种的定向构建：从多尺度设计到环境应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Targeted construction of high-valent metal-oxo species: From multi-scale design to environmental applications

　　

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  提出了基于单原子催化剂（SACs）生成高价金属氧物种（HVMOs）的统一多尺度框架。
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  揭示了HVMOs电子结构与氧化行为之间的关联。
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  整合了化学探针、同位素标记和原位光谱技术。
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  重点阐述了在污染物矿化和聚合中的应用。
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  概述了动态机制和资源转化方面的挑战。

引言

随着经济社会的快速发展，我国面临着日益严峻的水污染压力。工业排放中的重金属、染料、农药、抗生素等持久性污染物在水体中长期累积[1], [2], [3]。这些污染物不仅破坏生态平衡，还会通过食物链富集，最终威胁人类健康[4]。传统水处理技术可实现污染物的部分分离，但其效果主要局限于相转移或物理截留，无法将污染物完全转化为无害物质[5]。因此，难以彻底消除环境污染和健康威胁。

传统高级氧化技术（AOPs）主要依靠羟基自由基（·OH）或硫酸根自由基（SO₄^·-）等活性物种，通过无差别攻击降解有机污染物[6], [7], [8]。然而，此类自由基路径易受到水体中共存阴离子、天然有机物及其他基质组分的淬灭干扰。此外，它们通常表现出有限的矿化效率和较低的选择性，限制了其在复杂实际水体中的应用[9], [10], [11]。近年来，Fe(IV)=O、Co(IV)=O、Mn(V)=O和Cu(III)等高价金属氧物种（HVMOs）凭借高氧化电位、优异底物耐受性，以及通过氧原子转移（OAT）机制实现选择性氧化的能力，成为环境催化研究的前沿领域[12], [13], [14], [15], [16]。HVMOs不仅拓宽了非自由基主导的氧化路径，还为实现污染物的靶向转化（如选择性降解或可控聚合）提供了新思路[17]。

单原子催化剂（SACs）凭借其明确定义的活性位点结构、可精确调控的配位环境以及近100%的原子利用率，为HVMOs的定向合成和高效利用提供了理想平台[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]。通过活性位点配位结构的原子级设计、受限微环境的纳米尺度构建以及载体架构的宏观优化，SACs实现了对HVMOs形成路径的精确热力学和动力学调控，从而大幅提升催化氧化的效率和选择性[26], [27], [28], [29], [30]。与SACs和HVMOs相关的发表数量在2010年至2020年间呈温和增长趋势，但自2021年起呈指数级增长（图1a）。此外，基于Web of Science的文献计量分析及文献计量映射证实，通过SACs选择性生成HVMOs这一领域正受到越来越多的关注（图1b）。

尽管近年来相关研究快速增长，但当前对该领域的理解仍存在显著不足。首先，大多数现有综述仅限于单一维度，缺乏连接不同尺度的统一调控框架。其次，关于HVMOs生成的关键机制——涉及过氧化物OO键的异裂及质子耦合电子转移（PCET）——的讨论往往停留在现象描述层面，尚未与催化剂的电子结构调控建立定量关联。此外，HVMOs的电子结构参数（如d带中心、自旋态、轨道杂化）与其氧化行为（矿化或聚合）之间的构效关系尚未得到系统阐明，限制了催化剂的理性设计。这些问题构成了该领域从基础研究迈向实际应用的核心瓶颈，凸显了亟需一篇系统性综述，以整合多尺度设计策略、阐明电子结构调控的本质，并满足实际应用需求的迫切性。

本文综述聚焦于通过SACs活性中心的精确设计实现HVMOs的靶向构建，系统阐明了HVMOs在SACs表面的形成机制、关键影响因素及其在环境催化中的应用进展。首先，分析了OO键的断裂模式和HVMOs的形成路径，重点强调了质子耦合电子转移（PCET）过程的关键作用。其次，从电子结构视角（包括d带中心、轨道杂化和自旋态）深入探讨了HVMOs的固有性质及其氧化行为，揭示了这些特征之间的构效关系。在催化材料设计方面，建立了从原子尺度到宏观载体的多层次调控体系，包括原子级策略（如第一配位壳工程、远程配位环境工程和双核位点协同）、纳米尺度微环境工程（涉及空间限域效应和界面电场效应）以及宏观载体结构设计（涵盖碳基材料、多孔材料和金属氧化物）。为准确鉴定和验证HVMOs中间体，本综述总结了化学探针、同位素标记和多种光谱技术的应用进展，重点阐明了污染物降解和可控聚合背后的性能机制。最后，总结了该领域的现状，并展望了催化剂设计、原位机制阐明、实际应用及技术经济可行性方面的未来方向，旨在为相关研究提供指导，推动其在环境催化领域的应用与转化（图2）。

章节摘要

OO键断裂机制

在过渡金属活化过氧化物的过程中，OO键的断裂方式直接决定了后续活性物种的形成路径，主要分为均裂和异裂两种。均裂指OO键的对称断裂，通常与光解和热解等能量转移过程相关[31], [32], [33]。异裂指OO键的非对称断裂，其中一对成键电子

选择性生成HVMOs的SACs设计

SACs对HVMOs生成路径的精确调控构成了从原子到宏观尺度的系统工程。目前的研究已从最初对单一活性位点的探索发展为多层次结构环境的协同设计与精确构建，以实现HVMOs的高效选择性生成[26], [84], [85], [86], [87], [88], [89]。这一系统设计理念主要涵盖

HVMOs的鉴定与验证

作为类芬顿反应中的关键活性中间体，HVMOs需要精确的鉴定和表征以阐明反应机制。然而，HVMOs通常寿命短、浓度低，且性质极易受溶液配体环境的影响，这对其直接检测提出了巨大挑战[1], [205], [206], [207], [208]。为此，已开发了一系列互补的分析策略，主要包括：

有机化合物的矿化

HVMOs介导的催化体系在环境催化领域取得了显著进展，特别是在水净化方面。大量研究表明，该体系能高效降解水中各类污染物，包括酚类化合物[82], [123], [233], [265], [267], [268], [269], [270], [271], [272]、抗生素[79], [80], [230], [273], [274], [275], [276], [277], [278], [279], [280], [281]、抗炎药物[3], [209], [263], [282], [283], [284], [285], [286]

结论与展望

本综述系统概述了利用单原子催化剂（SACs）定向构建高价金属氧化物（HVMOs）及其在环境催化中应用的进展。首先，综述考察了HVMOs（如Fe(IV)=O、Co(IV)=O和Cu(III)）的形成机制，强调了OO键异裂和质子耦合电子转移在HVMOs生成中的关键作用。进一步探讨了还原电位等性质

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作报告的任何已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

资助来源：本研究部分得到了国家自然科学基金（编号：21978276）、河北省光电子表面与界面调控重点实验室开放课题项目（编号：ZD2023001）以及中国地质大学（北京）高性能计算平台的支持。

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