评估污泥流化床共气化的运行效率与硫化氢抑制

《Chemosphere》：Evaluating operational efficiency and hydrogen sulfide mitigation in fluidized bed co-gasification of sewage sludge

　　摘要：• 在流化床气化炉中，MS在900°C和ER = 0.2时取得了最佳结果。• 温度和DWTS催化剂比率的增加提高了合成气产量并降低了焦油含量。• 在流化床MS气化中增加DWTS混合比率降低了H?S浓度。引言：在全球范围内，城市化和人口增长正在增加污水处理厂产生的污泥量。目前，约55%的世界人口居住在城市地区，预计到2050年这一比例将上升到68%。这一持续增长的趋势对城市污水基础设施和污泥管理实践造成了巨大压力（Salva等，2025）。据估计，2022年全球MS的产量达到了7500万至1亿（干固体）吨，预计到2030年将达到1.3亿（干固体）吨（Apollo，2022）。传统上，在许多国家，污泥通过填埋、焚烧或作为肥料再利用进行管理。然而，每种方法都有重大局限性。填埋虽然是一种简单且成本较低的方法，但受限于适宜场地的有限供应以及病原体和有毒污染物扩散的潜在风险（Naamane等，2016）。焚烧虽然有效，但受限于有害副产物，包括温室气体、有毒排放物和潜在危险的灰渣（Lin等，2026）。尽管将污泥作为肥料再利用是一种潜在的可持续方法，但它不适合含有危险污染物的污泥，这降低了其通用性（Qin等，2022；Lustosa Filho等，2025）。这些实践凸显了污泥处理的复杂性，并提出了需要更精细解决方案的需求。污泥不再仅仅被视为废物，而是越来越被视为含有大量有机分数的宝贵资源，可以转化为能量（Di Giacomo and Romano，2022）。污泥气化正在成为一种潜在的有效解决方案，用于管理不断增长的污泥量（Chen等，2021；Han等，2026；Khan等，2026；Sun等，2026）。气化是一种在缺氧条件下进行的热化学过程，将污泥的有机分数转化为合成气，同时分解有机污染物，破坏病原体，并显著减少需要处理的污泥量。气化的主要产品是合成气，主要由CO、H?和CH?组成，以及副产品，如焦炭（富含固碳的残渣）、焦油（半液体、可凝有机化合物的复杂混合物）和灰烬。经过适当的清洁，这种气体可以燃烧以回收能量作为电力或热量，或者用作燃料合成工艺的原料（Enebe等，2023）。由于其高有机可燃含量——大约21-48%的挥发物——以及估计的热值为11-22 MJ kg?1（干基），与一些低阶煤和生物质燃料相当，污泥通过气化进行能量转化具有巨大的潜力。在实践中，气化不仅去除了污泥中大部分可生物降解的有机物，而且将有机含量转化为能量丰富的燃气，从而同时解决废物最小化和能量回收问题（Oladejo等，2018）。所产生的合成气通常表现出相对较高的热值，平均约为4-5 MJ Nm?3，在最优化条件下可达约6 MJ Nm?3，使其可能适用于内燃机或燃气轮机（Elbl等，2023）。这种能量丰富的气体以其高氢含量为特征，通常按体积计算占30-40%。这种组成促进了高效燃烧，并减少了有害污染物的排放。因此，污泥气化的能量转化效率相对较高。例如，?piewak等人报告说，将污泥气化与燃气轮机结合可以实现约37.1%的发电效率，略高于传统直接焚烧技术产生的约35.7%（?piewak，2024）。然而，气化并非没有缺陷。污泥通常含有相当一部分难降解的有机化合物，这导致气化过程产生大量焦油（?piewak，2024）。焦油通常被认为是不需要的产品，因为它可以在下游设备和管道上凝结和沉积，导致设备故障并减少合成气中的H?含量。污泥气化的另一个重要问题是产生有毒烟雾，特别是硫化氢（H?S）。H?S是通过在高温下分解污泥中的含硫化合物形成的。污泥中大部分硫（约60%）以有机化合物的形式存在（例如，硫醇，含硫芳香族化合物），在约400-600°C时容易发生键断裂并释放H?S。此外，在700°C以上温度还原的无机硫酸盐会产生H?S（Zhang等，2017）。H?S是一种极其有毒和腐蚀性的气体，不仅对人类健康构成风险，而且对设备完整性构成风险；因此，在气化过程中去除H?S是必不可少的。幸运的是，通过催化增强，气化是一个高度可定制的过程。产品气体中的氢含量可以增加至接近50%（体积），与无催化气化相比，焦油的形成可以大幅减少（?piewak，2024）。一项研究报告称，一种负载在Al-MCM-48上的Ni-Co催化剂（10% Ni，5% Co）使得污泥气化产生含高达约52% H?的合成气（Farooq等，2023）。同样，另一项研究表明，Ni/SBA-15催化剂在实验条件下完全分解了产生的焦油，将其转化为不可凝气体（Iro等，2025）。各种低成本天然催化剂也已应用于污泥气化，尤其是碱和碱土催化剂，如Na、K和Ca的氧化物，以及天然材料，包括沸石、白云石、橄榄石、活性炭等。尽管成本低，但碱和碱土催化剂在促进H?形成和抑制焦油生成方面非常有效（?piewak，2024）。更重要的是，金属氧化物和矿物基材料，如ZnO、Fe?O?、BaO，尤其是石灰石中的CaCO?，以及沸石、白云石和橄榄石可以促进H?S的去除。例如，在他们的研究中，Husmann等人发现引入反应室的石灰石或白云石热分解形成CaO，后者与硫物质反应形成CaS，从而将合成气中的H?S浓度降低到仅几百ppm（Husmann等，2016）。在污水污泥的流化床气化中，据报道在砂床中加入少量石灰石可将H?S浓度减少近三倍，从1855 ppm降至624 ppm（Bubalo等，2022）。此外，过渡金属催化剂如Ni也有助于显著去除H?S，众多实验表明Ni催化剂在减少H?S方面比白云石更有效（Zhang等，2017）。值得注意的是，BaO在高温下具有热稳定性，能够实现深度去除H?S；一项研究表明，将BaO引入流化床可以将H?S从85 ppm降至35 ppm，而CaO在相同条件下将H?S维持在约500 ppm（Husmann等，2016）。总体而言，这些研究表明，一种单一、常见、低成本的催化剂在气化过程中可以发挥多种作用，实现各种预期结果。根据这一目标，本研究探索了一种联合气化策略，即DWTS被用作废物衍生催化剂，在MS的流化床气化过程中进行。与主要关注合成气生产或依赖商业催化材料的传统研究不同，本研究调查了DWTS固有的铁和钙基组成是否同时能够增强合成气生成、减少焦油形成并缓解H?S排放。此外，通过将实验气化测试与热力学模拟相结合，本研究阐明了通过形成稳定固体硫化物进行原位硫捕获的机制。因此，本研究提供了双重新颖性：它将二次污泥废物流值化为功能性催化剂，并为污水污泥气化过程中的硫保留提供了机制见解。原料制备：MS样品收集自越南平勇污水处理厂。具体来说，DWTS收集自越南Tan Phu地下水工厂，那里的污泥是原始地下水在氧化、混凝和沉降过程中形成的无机矿物沉淀物（Fe?O?，细沙和钙物种）。由于其无机性质，DWTS含有可忽略的可燃有机含量，在流化床中主要作为矿物催化剂/添加剂使用。材料特性：根据初步观察，MS（图2a）的特征是其深灰色，反映了其高有机含量。另一方面，DWTS（图2b）可以通过其红棕色来识别，表明它含有大量氧化铁（Fe?O?，Fe?O?）。这种归因于DWTS的视觉特征是在水处理过程中使用铁盐混凝产生的。正如原始材料生成过程所述，DWTS是生产出来的。结论：MS的气化实验确定了900°C和ER = 0.2作为在测试操作范围内获得最大合成气体产量的参考条件。该条件有利于气体生成并减少焦油和焦炭的形成。随后与DWTS以10-20 wt%的联合气化增强了合成气回收并降低了副产物产量，在20 wt% DWTS时实现了最高的87.12%合成气产量。此外，DWTS显著减少了H?S排放，在达到最高70.08%的去除效率时。CRediT作者贡献声明：Thi Ngoc Lan Thao Ngo：写作 - 审阅与编辑，写作 - 初稿，监督，方法论，概念化。Khoa Doan Nguyen Dang：写作 - 初稿，方法论，形式化分析。My Ha Pham：写作 - 初稿，方法论，形式化分析。参与同意：我参与本研究项目是自愿的。没有任何明示或默示的胁迫参与。发表同意：我们确认所有参与者都已同意发表我们的数据、图像或识别信息。伦理批准：本文不包含任何涉及人类或动物参与者的研究。资金：作者(s)在研究、撰写和/或发表本文时未获得任何财务支持。利益冲突声明：作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在的利益冲突：Thi Ngoc Lan Thao Ngo报告与越南国家大学胡志明市分校的关系，包括雇佣关系。作者声明他们没有已知的相互竞争的财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文中报告的工作。致谢：我们感谢胡志明市工业大学（HCMUT）、越南国家大学胡志明市分校（VNU-HCM）对本研究的支持。Thi Ngoc Lan Thao Ngo|Khoa Doan Nguyen Dang|My Ha Pham