基于侧基工程方法的自愈型可再加工纤维素基生物塑料

《Carbohydrate Polymers》：Self-healing and reprocessable cellulose-based bioplastics based on side-group engineering approach

　　

摘要

开发兼具机械鲁棒性、自修复性和可再加工性的纤维素基生物塑料仍然面临挑战，因为纤维素致密的氢键结构虽然提供了内聚力，但限制了界面重构所需的链段活动性。在本研究中，我们报道了一种侧基工程策略，通过在单一的纤维素衍生物网络中整合柔性长脂肪链、金属响应性芳香基团和Zn²⁺介导的可逆相互作用，来平衡这些相互矛盾的要求。为实现这一策略，依次将吲哚-3-乙酸和油酸接枝到纤维素上，随后引入Zn²⁺以构建可逆动态交联点。长脂肪链破坏了有序链堆积并促进了分子重排，而吲哚衍生的芳香基团则实现了可逆的网络重构。在芳香基团与Zn²⁺的摩尔比为10:1时，所得生物塑料在DMAc辅助界面润湿后，经80 °C热处理2小时，实现了18.31 MPa的拉伸强度和92.14%的拉伸强度修复效率。经过四次再加工循环后，它仍保持了18.27 MPa的拉伸强度和90.53%的拉伸强度修复效率。这些结果表明，协同调控链段活动性和可逆内聚力是构建机械鲁棒、可自修复和可再加工的纤维素基生物塑料的有效分子设计策略。

引言

石油基塑料因其低成本、可加工性和可靠性能而被广泛使用。然而，它们对有限化石资源的依赖以及废弃后的持久性加剧了对碳排放、废物积累和微塑料污染的担忧（Borrelle等，2020；Geyer等，2017；Meys等，2021）。这些挑战激发了人们对具有可比机械完整性和可加工性的可再生生物塑料的兴趣（Rosenboom等，2022）。纤维素是一个有前景的候选材料，因为它丰富、可再生、具有潜在生物降解性以及化学可及的羟基。纤维素及其衍生的纳米材料也已被广泛研究作为可生物降解和生物基薄膜中的可再生构建块或增强组分，包括源自农业生物质的淀粉和聚乳酸基复合体系（Ren等，2024；Ren, Xu, Du等，2023；Ren, Xu, Gao等，2023）。然而，广泛的氢键和刚性的纤维素骨架使其链分子组织成致密堆积的结晶区域，限制了溶解性、熔融加工、链段运动和界面重排（Etale等，2023；Zhou等，2023）。这些局限性对于自修复和反复加工特别不利，后者需要分子链在受损后重新组织并形成承载相互作用。减弱原生相互作用可以改善链段活动性但会降低机械内聚力，而增加交联密度可能增强材料但会进一步限制界面重构（Park等，2023；Park等，2024；Wang & Urban, 2020）。因此，关键挑战在于在干燥的纤维素衍生物网络中平衡局部链段活动性与可恢复的分子间内聚力。

引入柔性侧基是减少纤维素强分子间缔合和改善其成膜及加工行为的有效策略。长链酯化部分取代了致密缔合的羟基为柔性脂肪族取代基，从而改变链间相互作用并增加纤维素衍生物的构象自由度。Crépy等（2011）制备了具有不同侧基长度的全取代纤维素脂肪酸酯，并证明了脂肪族取代基的长度强烈影响其结构组织和热机械行为。Willberg-Keyril?inen等（2017）随后研究了含有C6–C18侧链的纤维素脂肪酸酯，并获得了光学透明、柔性和可热封薄膜，无需外部增塑剂，进一步证实了长脂肪族取代在调节成膜和宏观性能方面的有效性。总的来说，这些研究表明，脂肪酸侧基工程可以显著改变纤维素衍生物的分子组织、热机械响应和可加工性（Duchatel-Crépy等，2020；Hou等，2024）。最近的研究进一步证明，调节动态网络或纤维素分子构象可以提高纤维素塑料的机械适应性、形状性和可回收性（Tang等，2025；Zeng等，2026）。然而，这些策略主要涉及加工和整体结构重构，而不是断裂界面承载连接的恢复。因此，仅提高链段活动性不足以实现机械鲁棒的自修复。

可逆分子间相互作用为重构受损聚合物网络提供了互补的分子机制。动态氢键、离子缔合、金属-配体相互作用和动态共价键可以发生可逆解离和重新形成，使断裂的网络连接在受损后得以重建。然而，有效的交联点重新形成也需要足够的局部链重排以恢复断裂面之间的分子接触。Weerawan等（2021）开发了通过氢键物理交联的羧甲基纤维素/聚乙烯醇/蒙脱土水凝胶。在切割表面重新接合并在高湿度条件下处理后，水凝胶恢复了约93%的原始拉伸强度，证明了水合网络内氢键重新形成的有效性。在非水弹性体系中，Li等（2016）构建了通过可逆Fe(III)-配体配合物交联的聚二甲基硅氧烷网络，实现了自主自修复和高延展性。这些研究表明，当分子活动性充足时，可逆交联点可以重构承载连接。最近，Liu等（2026）通过调节纤维素结晶-无定形转变，解决了纤维素基离子凝胶中结构增强与动态修复之间的竞争问题，进一步凸显了将链段活动性与可逆网络重构相结合的重要性。然而，在干燥、未溶胀的纤维素衍生物塑料中实现这种平衡仍然特别具有挑战性，其中强分子间缔合限制了界面链重排（Mangialetto等，2019；Tan等，2024）。因此，如何在纤维素衍生物塑料中同时提供足够的链段活动性用于界面重构和可恢复的相互作用用于承载恢复，仍然是一个关键的分子设计挑战。

基于这一理念，我们假设将促进活动性的长脂肪族侧基与能够参与Zn²⁺介导的可逆相互作用的芳香族侧基相结合，将在干燥的纤维素衍生物网络中平衡链段活动性和可恢复的分子间内聚力。具体而言，长脂肪族侧基预计会削弱有序链堆积并促进界面重排，而Zn²⁺介导的可逆交联点预计会在受损后重建承载连接。我们进一步假设，这种平衡将在中等Zn²⁺含量时最大化：Zn²⁺不足将提供太少的可逆交联点来恢复界面内聚力，而Zn²⁺过量将限制界面重构所需的链重排。为检验这些假设，选择吲哚-3-乙酸和油酸分别作为代表性的芳香族和长脂肪族链修饰剂，并通过均相酯化依次接枝到纤维素上，如图1a所示。随后引入不同量的醋酸锌以调节可逆相互作用的密度。通过将化学结构和聚集状态与热行为和热机械行为、拉伸性能、拉伸强度修复效率以及重复加工后的性能保持率进行关联来评估这些假设。本研究建立了用于在可自修复和可再加工的纤维素基生物塑料中协调链段活动性与可恢复内聚力的侧基工程框架。

章节摘要

材料

微晶纤维素（MCC，聚合度≈200，分子量≈32.4 kDa，粒径≈25 μm）、油酸（OA）、吲哚-3-乙酸（IAA）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC·HCl）、氯化锂（LiCl）和醋酸锌二水合物购自上海阿拉丁生化科技有限公司。N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、四氢呋喃（THF）、丙酮、异丙醇和乙醇由天津

纤维素基生物塑料的化学结构和性能表征

在本研究中，通过一种结合纤维素均相酯化与Zn²⁺介导动态交联的分子设计策略构建了纤维素基自修复生物塑料。具体而言，首先将纤维素溶解在DMAc/LiCl体系中，以破坏原始氢键网络并增强纤维素链上羟基的可及性。然后依次将IAA和OA接枝到纤维素骨架上，制备IAA/OA双修饰

结论

在本研究中，开发了一种侧基工程策略，通过在纤维素骨架上引入具有互补功能的取代基，构建了可自修复和可再加工的纤维素衍生物塑料。OA衍生的长脂肪族侧基破坏了有序链堆积并增强了链段活动性，而IAA衍生的吲哚侧基提供了Zn²⁺响应位点用于可逆分子间缔合。这种差异化的侧基设计平衡了

CRediT作者贡献声明

赵峰：撰写初稿、可视化、调查、形式分析、数据整理。丁群：撰写初稿、验证、形式分析、数据整理。于文泉：方法论、调查、数据整理。沈秀雨：验证、监督、项目管理、方法论。于浩峰：软件、方法论、形式分析。刘盼：验证、软件、方法论、调查。胡思琪：方法论、调查、概念化。李治国：

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

感谢东北林业大学林业工程博士创新基金（LYGC202214）和黑龙江省博士后科学研究发展基金（LBH-Q18005）的财政支持。

赵峰|丁群|于文泉|沈秀雨|于浩峰|刘盼|胡思琪|李治国|刘洋