• 链霉菌吲哚的非酶促合成揭示了色胺衍生天然产物中一个尚未探索的化学空间

  Streptoindoles A和B是一对对映体生物碱，具有新颖的亚甲基桥接二聚体结构，由一种海洋来源的链霉菌（Streptomyces）产生。我们展示了它们在温和条件下通过非酶促级联反应合成的过程，该过程包括氧化、分子内缩合以及N-乙酰色胺与甲醛之间的Mannich反应。此外，我们还发现了一种由丁烷-2,3-二酮催化的反应途径，该途径可以将色胺或N-乙酰色胺转化为多种生物碱衍生物。这些发现显著扩展了基于色胺的天然产物的化学合成范围。

  来源：Organic Letters

  时间：2025-10-23

• 含四氟乙烯的四氢呋喃（THF）和二氢吡喃（DHP）衍生物的多样性合成

  研究人员开发了一种用于合成含有四氟乙烯（CF2CF2）的四氢呋喃（THFs）和二氢吡喃（DHPs）的新方法。该方法以4-溴-2,2,3,3-四氟-4-戊烯-1-醇衍生物作为常见的合成中间体。机理研究表明，该反应通过铜催化的Ullmann型分子内O-乙烯基化反应或CF2CF2基团诱导的β-消除反应随后发生6-endo-双环异构化来定向进行。进一步的研究表明，这两种环状醚可以立体选择性地转化为多种含有CF2CF2基团的C-糖苷衍生物。

  来源：Organic Letters

  时间：2025-10-23

• 无过渡金属参与的碱促进的5-酰胺-1,2,3-三唑和5-亚胺-1,2,3-三唑衍生物的合成

  我们开发了一种无需过渡金属、由碱催化的三组分反应体系，该体系可利用多种腈类、叠氮化物和异硫氰酸酯来合成完全取代的5-酰胺-1,2,3-三唑和5-亚胺-1,2,3-三唑衍生物。该反应过程首先在碱的存在下实现腈类与叠氮化物的环加成，随后异硫氰酸酯与生成的三唑胺及三唑氮阴离子中间体发生反应。该方法的优点在于不使用过渡金属、底物适用范围广泛、具有高度的区域选择性，并且能够在反应后期进行官能化修饰。

  来源：Organic Letters

  时间：2025-10-23

• 有机催化的合成选择性 [3 + 2]/[4 + 2] 环化反应（用于 (E)-吡唑酮烯基氧吲哚）

  氢键介导的有机催化反应能够实现高度顺式立体选择性和对映选择性的[3 + 2]/[4 + 2]环化反应，该反应涉及(E)-吡唑酮烯基丁二烯肟与γ/δ-羟基烯酮的反应，生成含有邻位季碳原子的双吡罗四氢呋喃/双吡罗四氢吡喃衍生物。该反应能够耐受多种取代模式，产率可高达88%，对映选择性超过20:1，对映纯度达到99%。通过控制实验和密度泛函理论阐明了氢键供体在顺式立体选择性控制中的作用。

  来源：Organic Letters

  时间：2025-10-23

• 通过自由基-极性交叉反应实现烯烃的光催化炔基-氨甲酰化

  以氨基甲酰自由基为引发剂的烯烃双官能化反应已成为合成结构复杂酰胺衍生物的有效方法，尽管这一领域仍处于发展阶段。与依赖碳负离子或碳自由基的成熟转化方法相比，利用碳阳离子进行亲电加成反应的方法尚未实现，主要原因是碳阳离子中间体容易发生β-H脱质子化，生成α,β-不饱和酰胺。通过使用烷基三氟硼酸钾作为亲核试剂，我们首次实现了以碳阳离子途径进行的氨基甲酰自由基引发的烯烃双官能化反应。该反应条件温和、化学选择性高，并且底物范围广泛。

  来源：Organic Letters

  时间：2025-10-23

• 非交替型苊并杂环卟啉：π电子离域性、（反）芳香性及BIII位点配位的拓扑调控

  在咔巴卟啉类化合物中，meso位上的乙酰萘（Acenaphthylene, AN）融合起到了结构和电子调节的作用。这些异构的咔巴卟啉类化合物及其三价铁（BIII）配合物由于电子解耦或非平面性而仍保持非芳香性。相比之下，孤立的[24]咔巴戊卟啉（2.1.1.1.1）则表现出整体的反芳香性。这些发现证实，AN融合是一种设计具有可调（反）芳香性质的非经典卟啉类化合物结构的有效策略。

  来源：Organic Letters

  时间：2025-10-23

• 铜催化的区域选择性氢胺化及2-炔基吲哚-3-碳腈的双重环化反应：用于合成功能化氨基-苯并[h]吲哚[3,2-c][1,6]萘啶类化合物

  本文介绍了在铜催化下进行的2-炔基吲哚-3-碳腈的区域选择性氢胺化反应及其后续的双环化反应。该反应为在温和条件下合成氨基-苯并[h]吲哚[3,2-c][1,6]萘啶类化合物提供了一种通用方法。氢胺化过程具有高度的区域选择性：亲核试剂优先攻击炔基官能团而非氰基（-CN）官能团。该转化方法具有广泛的底物适用范围，炔基官能团种类多样；同时支持后期修饰、合成后的转化以及绝对原子经济性，并且易于实现规模化生产。控制实验为所提出的反应机理提供了有力支持。

  来源：Organic Letters

  时间：2025-10-23

• 多环芳烃的电氧化开环转化

  由于芳香族C–C键具有极高的稳定性，在有机合成中对其进行断裂仍然是一个巨大的挑战。我们介绍了一种电氧化方法，该方法能够在DMF介质中，在阳极氧化条件下选择性地断裂多种多环芳烃（PAHs）中的外围C–C键，从而生成二羰基产物。除了菲类化合物外，该方法还能断裂冠状芳烃（corannulene）的外围键以及二苯并[g,p]蒽（dibenzo[g,p]chrysene）的内部键，显示出该方法在PAH键活化方面的广泛应用性。

  来源：Organic Letters

  时间：2025-10-23

• 铑催化的炔烃与联芳基半硼酸酯的不对称氢芳基化反应，用于联芳基不对称异构体的合成

  本文报道了在铑催化剂作用下，使用联芳基半硼酸酯对炔烃进行对映选择性氢芳基化的方法。该反应具有高产率、良好的对映选择性和广泛的底物适用范围，因此为合成轴手性联芳基结构提供了一种有效的方法。机理研究表明，对映选择性是由一个独特的动态动力学对映选择性插入步骤决定的。

  来源：Organic Letters

  时间：2025-10-23

• 脂解肽的发现与生物合成揭示了参与核糖体肽酪氨酸脂质化的辅酶A转移酶

  脂肽是一类具有生物活性的分子，通常通过非核糖体途径合成。目前已知的只有四种类型通过核糖体合成并在翻译后经过修饰的脂质化肽（RiPPs），它们都在氨基上被GNAT酶修饰。我们报道了一个前所未有的生物合成基因簇，该基因簇结合了套索肽的生物合成和酰基辅酶A（acyl-CoA）的代谢过程，从而产生了一类新的脂套索肽（lipolasso peptides）。一种名为crotonobetainyl-CoA:carnitine CoA转移酶的酶能够将前体肽中的酪氨酸（Tyr）羟基进行脂质化，揭示了一种独特的RiPP脂质化机制。这项工作扩展了核糖体脂肽生物合成的研究范式。

  来源：Organic Letters

  时间：2025-10-23

• 邻苯二甲酸酐与2-芳基苯并咪唑反应生成菲并杂环化合物：TBAI促进的钯催化作用

  研究人员开发了一种由钯(Pd)/PPh3/TBAI催化的反应，能够在单一合成步骤中实现连续的脱羰/脱羧以及C–N和C–H键的形成。这一创新方法的特点是利用2-芳基苯并咪唑与邻苯二甲酸酐进行环化反应，其中TBAI作为重要的碘化物来源，显著提升了Pd(OAc)2/PPh3催化体系的活性。值得注意的是，使用邻苯二甲酸酐不仅简化了合成过程，还能通过减少废物和降低对传统芳基化技术中常用有害物质的依赖来实现环保目标。

  来源：Organic Letters

  时间：2025-10-23

• 钨酸盐催化的萘酚选择性氧化反应在温和条件下可生成多种产物

  在室温下，利用钨酸盐/H₂O₂体系，在温和条件下实现了萘酚和萘酰硼酸/酯的选择性氧化反应。通过略微调整反应条件，获得了多种产物，产率中等至优异，包括2-羧基肉桂酸、1,2-萘醌（1,2-NQ）、萘酚-1,2-NQ二聚体以及羟基-NQ。值得注意的是，某些2-羧基肉桂酸和1,2-NQ衍生物无需通过柱层析纯化即可通过过滤直接分离。利用这种方法，二达尔醌的总合成仅需两步即可完成。基于机理研究，酚类羟基作为导向基团控制了邻位选择性氧化；同时，羟基-NQ还可以发生Bayer–Villiger氧化反应生成酐中间体。

  来源：Organic Letters

  时间：2025-10-23

• 来自Hiroshimensis链霉菌的芳基醇氧化酶（ShAAO）的应用范围与合成用途

  在当前的化学研究中，醛类化合物的可持续生产正受到越来越多的关注，因其在学术和工业领域具有广泛的用途。本研究重点探讨了来自*Streptomyces hiroshimensis*的aryl-alcohol oxidase（ShAAO）的催化特性，分析其在多种醇类底物上的活性表现，并揭示其与其它天然AAO的不同之处。ShAAO被成功整合到串联的有机催化反应中，实现了多种手性化合物的合成，包括用于合成帕罗西汀的关键中间体。在实验室规模的反应中，ShAAO表现出超过65000的高转化率和高产率，这表明其在工业应用中的潜力。此外，通过固定化技术进一步提升了ShAAO的稳定性，使其成为一种高效且适用于工业

  来源：Organic Letters

  时间：2025-10-23

• 含有硝基杂环卡宾配体的钯配合物的催化活性增强

  合成了一系列由叔-丁胺官能化的氨基-NHC配体支持的钯配合物，并系统地评估了它们的结构、电子性质和催化性能。单晶X射线衍射证实了这些配体具有畸变的四方平面几何结构，其中基于Nitron的配体和多齿配体的畸变更为明显，这一现象通过τ4和τ4′指标进行了量化。计算研究表明，脱质子化的Nitron基配体具有强烈的σ键供电子能力，且其最高占据轨道（HOMOs）在配体上发生离域，从而增强了钯中心的电子密度。这些特性使得这些配体在Sonogashira、Suzuki–Miyaura和Mizoroki–Heck偶联反应中表现出更优异的活性，尤其是在处理不活泼的芳基氯化物时。密度泛函理论（DFT）计算进一步证

  来源：Organometallics

  时间：2025-10-23

• 二硫醇配体能否在超铀元素配合物中传递电子信息？

  锕系元素，尤其是超铀元素，是周期表中研究最少的元素之一。因此，目前对于锕系化合物中共价作用的影响尚未达成共识。二硫烯/二硫醇配体通过其在与电子缺乏或电子过剩的金属中心相互作用时表现出的几何差异，为理解过渡金属的键合机制带来了革命性的进展。为了验证二硫烯/二硫醇配体是否也能用于类似地解释超铀元素的键合机制，研究人员对U、Np和Pu的Cp2AnS2C2H2配合物进行了密度泛函理论计算。这些计算表明，二硫醇配体在与锕系元素结合时仍保持其原有的氧化还原活性。与过渡金属不同，在锕系元素中电子转移的方向是相反的：在高配位情况下，电子流动的方向是从金属中心流向配体。这表明配体的π*轨道与金属中心的f轨道之间

  来源：Organometallics

  时间：2025-10-23

• 关于Mn（脱）氢催化剂的特殊之处

  2016年，人们发现了由分子Mn催化剂催化的氢化和脱氢反应。尽管这些催化剂的发现相对较晚（例如与相关的Fe和Co催化剂相比），但此后仍有很多新型催化剂和催化反应被报道，其中特别关注脱氢催化作用。在这里，我们试图探讨为什么基于Mn的脱氢催化作用能够在发现较晚的情况下仍然产生如此大的影响。我们比较了Mn、Fe和Co催化剂在酮类氢化和醇类脱氢（通过释放H2）过程中反应速率的温度依赖性。结果表明，Mn催化剂的热稳定性比Fe和Co催化剂高出约40–50°C。此外，还报告了Mn和Fe催化剂在高温极限下的分解情况：基于PN5P的Mn催化剂可以可逆地分解，而基于PN5P的Fe催化剂则不能。有趣的是，这三种催化

  来源：Organometallics

  时间：2025-10-23

• 具有多面体结构硼-四价碳键的碳硼烷

  用于化学领域的主族元素物种的开发依赖于稳定且可调取代基的持续多样化，以便在这些非过渡金属中心发挥反应性。在这项工作中，我们引入了与硼结合的二十面体碳硼烷作为第14族元素上的稳定且可调取代基，以替代传统的烷基和芳基。我们报道了通过盐熔法合成了B(9)-碳硼烷基锡烷，以及首次从B-汞碳硼烷原料合成了B(9)-碳硼烷基锗烷，并利用格氏试剂对这些物种进行了衍生化。此外，我们还合成了二取代和三取代的锗碳硼烷物种，展示了从B-汞碳硼烷出发的盐熔法合成方法的通用性。

  来源：Organometallics

  时间：2025-10-23

• 闪速通信：硼醇与米氏酮的反应与硫酮的反应对比

  在这项研究中，我们探讨了五苯基硼杂环与4,4′-双(二甲氨基)苯甲酮（Michler酮）及其更重的同类物双(二甲氨基)硫苯甲酮（Michler硫酮）的反应性。Michler酮通过插入CO基团生成一个不饱和的BOC5杂环，而Michler硫酮则与硼中心发生配位作用；不过该加成产物在热作用下会通过C-Ph基团的迁移和硫原子的插入发生异构化，最终形成含有悬挂烯烃的BSC3硼杂环。

  来源：Organometallics

  时间：2025-10-23

• 潜在的从饱和二酮硅醇醇前体通过[1,3]-Si → O σ-迁移生成反芳香族硅醇醇（二硅戊并苯）的过程

  反芳香族戊烯和杂戊烯由于具有较小的HOMO–LUMO能隙，在有机光电子学和半导体领域具有研究价值。然而，含有两个Si=C双键的二硅戊烯（本文称为SSs）是一类鲜有研究的化合物。本文通过密度泛函理论计算，探讨了反芳香族SS化合物1b–3b从其相应的前体二酮硅醇（DSSs）1a–3a通过[1,3]-Si → Oσ迁移反应生成的过程。相对吉布斯自由能（ΔG）表明，在多种迁移基团（H、Me、CF3、CN、NH2、F、Cl、SiH3、SiMe3和SiF3）中，SiF3基团的迁移是放热的（−7.6 kcal mol–1）；通过在环的硅原子上引入CN基团，这一过程可以进一步优化（至−13.7 kcal mo

  来源：Organometallics

  时间：2025-10-23

• 使用甲基镁化合物对二氮杂烷进行不同的镁化反应

  本研究报道了三甲基硅二氮甲烷（Me3SiCHN2）与甲基镁化合物之间的不同反应路径，生成了镁氮烯胺、二氮烷基和腙类化合物。当 Me3SiCHN2 与一种由 β-二酮亚胺配体支持的甲基镁化合物 L1MgCH3·THF （其中 L1 = [(DIPPNCMe)2CH]−，DIPP = 2,6-iPr2C6H3）反应时，会生成镁氮烯胺复合物 [L1Mg(μ-N–NCSiMe3)]2（结构式 2），同时伴有甲烷的释放。将支持配体替换为空间位阻更大的 [(DIPPNCtBu)2CH]−（结构式 2）后，会得到镁二氮烷基复合物 [L2Mg(μ-κ2-C(SiMe3)NN)]2（结构式 4）。晶体学分析证实

  来源：Organometallics

  时间：2025-10-23

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