• 聚烯烃分子量分布（MWD）的自动化反卷积：基于Flory最可能分布的启发式方法

  尽管分子量分布（MWD）反卷积方法在聚烯烃反应工程中非常流行，但目前还没有系统的方法来生成反卷积参数的初始猜测值。MWD反卷积通过将两个或多个Flory最可能分布（MPDs）拟合到实验测量数据上来确定描述使用多活性中心催化剂制备的聚烯烃的MWD所需的最小Flory最可能分布数量。现有的反卷积算法依赖于非线性最小二乘（NLLS）方法，并且需要预先猜测聚合物群体的数均分子量（Mnj）和质量分数（mj）。本文提出了两条启发式规则，可以为Mnj和mj提供系统的初始猜测值，这是实现MWD反卷积自动化的关键步骤。我们还提出了一种自适应加权策略，该策略将分子量平均值纳入目标函数中，同时不影响算法的收敛性。这

  来源：Macromolecules

  时间：2025-10-23

• 捕捉超快载流子和激子传输：宽场瞬态吸收显微镜技术的进步

  以高时空分辨率理解载流子和激子的传输对于推动下一代电子和光电子器件的发展至关重要。然而，传统的时间分辨光谱技术在解析空间依赖的超快动态方面存在局限性。近年来，瞬态吸收显微镜（TAM）通过将时间分辨光谱技术与光学显微镜相结合，实现了对光诱导载流子传输过程的空间和时间演化的同时捕获。尽管如此，传统TAM的点扫描特性导致采集时间较长，并对激光稳定性和样品的鲁棒性提出了严格要求，这严重限制了其应用范围。宽场瞬态吸收显微镜（WTAM）通过将飞秒级的时间分辨率与亚衍射级空间成像能力相结合，有效克服了这些限制，从而能够直接且快速地观察载流子和激子的扩散及传输动态。在这篇综述中，我们介绍了WTAM的基本原理和

  来源：The Journal of Physical Chemistry Letters

  时间：2025-10-23

• 基于状态特定自然轨道的激发态耦合簇方法的运动方程简化成本模型：理论、实现与基准测试

  我们提出了一种基于新型状态特定冻结自然轨道（SS-FNO）框架的低成本运动方程耦合簇方法，用于处理激发态。该方法能够系统且可控地对虚拟空间进行截断，显著降低计算需求的同时保持高精度。该方法通过两个可调阈值实现黑盒式应用，并包含一个用于补偿截断误差的微扰校正项。我们测试了CIS(D)和ADC(2)方法在生成激发态所需自然轨道方面的性能。对价态、里德堡态和电荷转移激发态的基准测试表明，使用带有微扰校正的ADC(2)自然轨道得到的结果与经典EOM-CCSD方法的结果高度吻合，平均绝对偏差通常低于0.02电子伏特。

  来源：The Journal of Physical Chemistry A

  时间：2025-10-23

• 广义限制性开壳层Hartree-Fock（g-ROHF）方法的实现及其在磁响应性质计算中的应用

  广义限制性开壳层Hartree-Fock（g-ROHF）方法是一种处理开壳层分子电子结构的量子化学方法，特别适用于计算磁响应性质，如g-张量和超精细耦合常数（HFC）。本文系统介绍了g-ROHF的理论基础及其在ORCA量子化学程序中的实现，重点讨论了该方法在处理轨道简并态和复杂自旋耦合模式时的优势。g-ROHF方法的理论基础g-ROHF方法通过将分子轨道划分为多个壳层（如闭壳层、开壳层和虚壳层）来构建波函数。每个壳层内的轨道是正交的，但不同壳层间的轨道可以非正交。能量表达式包含单电子项、双电子库仑和交换项，以及约束轨道正交性的拉格朗日乘子项。通过引入壳层特定的占据数（ωI）和耦合系数（αIJ、

  来源：The Journal of Physical Chemistry A

  时间：2025-10-23

• 一种用于室温下溶剂化分子紫外-可见光谱分析的混合量子计算方法

  在当今的量子计算领域，研究者们正在探索如何利用量子计算机解决复杂化学问题。其中，电子跃迁计算是研究分子光谱性质的重要手段，而溶剂效应对这些性质有着显著影响。本文提出了一种新的方法，将溶剂效应纳入电子跃迁计算中，通过量子计算技术实现更精确的模拟。该方法结合了子空间搜索变分量子本征求解器（SSVQE）算法和平均溶剂静电配置（ASEC）模型，从而在量子计算的框架下处理溶剂环境的影响。SSVQE算法是一种在变分原理基础上构建的量子计算方法，能够同时计算分子的基态和激发态能量。与传统的VQE算法相比，SSVQE通过准备多个相互正交的试态并优化其能量，可以更有效地搜索所有可能的Fock空间中的状态。这种方

  来源：The Journal of Physical Chemistry A

  时间：2025-10-23

• 电场诱导不连续性在局域对自然轨道方法计算的相关能量中的出现及其影响

  在这项研究中，我们探讨了外部静电场对局部对自然轨道耦合簇单双（LPNO-CCSD）方法所产生相关能的不连续性。这些不连续性来源于配对虚轨道域的尺寸和性质随电场强度变化而发生的变化。通过使用水、氟乙烯、次氟酸和顺式-1,3-丁二烯等小分子测试案例，我们发现，尽管相关能的不连续性本身较小（通常为1 μEₕ），但它们在使用有限差法计算高阶电场依赖性质时可能导致显著的误差。例如，对于水的静态超极化率（能量对电场的三阶导数），LPNO-CCSD与标准分子轨道（canonical-MO）CCSD方法之间的差异可以超过100%。此外，即使小的电场位移通常被认为会减少数值微分中的误差，由于能量不连续性被小的电

  来源：The Journal of Physical Chemistry A

  时间：2025-10-23

• 通过超声辅助方法制备的含有基于氮杂环庚烷的β-氨基酸的螺旋肽的构象分析

  我们报道了cis-5-氨基氮杂环庚烷-4-羧酸（cis-AAzC）的合成及其在非传统螺旋肽中的构象行为。与以往的方法相比，超声辅助的还原胺化方法提高了化学产率并减少了溶剂的使用量。将cis-AAzC引入非天然肽中，可以促进1:1 α/β-肽形成11/9螺旋结构，以及β-肽形成12/10螺旋结构，并提高其水溶性。这些肽的圆二色性和晶体结构数据表明，在氮杂环庚烷结构上进行进一步功能化处理不会破坏其螺旋特性。

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-23

• 利用分子网络技术结合MS-DIAL和自建数据库，从Daphne aurantiaca中快速发现了具有罕见环骨架结构的瓜亚那型倍半萜类化合物

  在整合了分子网络技术、MS-DIAL方法和自建数据库的指导下，从Daphne aurantiaca中分离出了11种尚未被描述的瓜烷型倍半萜（1–11）以及4种已知的类似物（12–15）。其中，dapurant A–B（1–2）是由两种具有不同环骨架的瓜烷型倍半萜组成的非典型二聚体；而dapurant C–D（3–4）则属于罕见的氯代瓜亚烷型倍半萜。这些化合物的化学结构和构型通过核磁共振（NMR）光谱分析、计算机辅助结构解析方法、密度泛函理论（DFT）结合NMR计算（包括自定义的DP4+分析、CP3分析、MAEΔΔδ）、DU8+检测技术、电子捕获检测（EC）D计算以及Rh2(OCOCF3)4诱导

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-23

• 氨基催化的2-苄基-3-呋醛对3-氰基-4-苯乙烯香豆素的1,6-加成反应：一种用于合成呋喃-香豆素杂化物的脱芳构化方法

  在有机化学研究中，一种新型的反应策略被提出，利用氨基催化条件对2-苯基-3-呋喃醛进行临时脱芳香化处理，从而在1,6-加成反应中构建含有呋喃和香豆素结构的产物。这种反应体系依赖于从杂环芳香醛中生成的二烯胺中间体，与香豆素衍生物发生1,6-加成反应。该方法的关键在于使用由氨基催化剂和酸性共催化剂组成的催化体系，这对反应效率至关重要。该反应展现出广泛的底物适用范围，能够生成具有呋喃和香豆素结构的目标产物。这一反应概念在当代有机合成中具有重要意义，因为临时或永久地破坏（杂）芳香结构的反应在合成化学中扮演着关键角色。这些反应可以用于（杂）芳香化合物的官能团化，从而开辟出合成具有潜在生物活性化合物的新途

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-23

• 由四羟基二硼介导的从硝基烯烃和亚磺酸钠合成α-磺酰酮肟的方法

  本发明开发了一种利用四氢二硼化合物作为催化剂，从硝基烯烃和亚硫酸钠简便合成α-磺酰酮肟的方法。在该反应中，酮肟是通过还原硝基官能团生成的，因此无需使用外部氮氧化物（NO）源。该反应具有温和的反应条件、可进行克级生产、广泛的底物适用范围以及对各种官能团的良好耐受性。

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-23

• 通过乙烯氧杂环烷和磷酰二氮甲烷实现3,4,7-三氢-1,2-氧磷杂环戊烷-2-氧化物的立体障碍驱动的合成方法

  通过使用2-芳基-2-乙烯氧杂环戊烷以及由磷酸二氮甲烷原位生成的磷烯，通过磷烯诱导的环膨胀作用和空间位阻效应，可以以令人满意甚至优异的产率合成多种3,4,7-三氢-1,2-氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物。这一反应是一种前所未有的合成策略，适用于1,2-氧杂磷杂环戊烷-2-氧化物衍生物的制备：它利用了易于获得的起始原料，具有快速的反应速率、较高的原子经济性，无需催化剂，并且能够分离出非对映异构体。

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-23

• 作为弱配位导向基团的苯甲酰胺在Ru(II)催化的氧化还原中性C–H环化反应中的应用：喹诺卡因的简洁合成方法

  本文报道了首次利用Ru(II)催化剂，在弱配位作用下，通过烷基磺酰氧亚胺与伯苯酰胺发生C–H环化反应。该反应具有广泛的底物适用性、优异的官能团耐受性，并适用于后期官能化修饰。值得注意的是，该反应具有化学选择性，仅伯酰胺发生C–H环化，而仲酰胺的官能团结构保持不变。此外，所开发的实验方法已成功应用于麻醉药物奎尼索卡的合成。

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-23

• 通过银介导的骨架重构方法对5-炔基-1,2,3-三嗪进行分子编辑：溶剂可控地实现功能化吡咯和呋喃的可切换合成

  五元环芳香杂环化合物在天然产物、药物和光学材料中扮演着重要角色，它们是构建其他高价值化合物的关键结构单元。在这些化合物中，功能化的吡咯和呋喃分子是合成这些化合物的重要中间体，广泛应用于医学和先进材料领域。近年来，化学家们对通过不同方法合成多取代的呋喃和吡咯化合物产生了浓厚兴趣。传统的合成方法，如Paal–Knorr、Clauson–Kaas、Feist–Bénary和Hantzsch反应，虽然广泛使用，但它们的底物范围有限，通常需要强酸在较为苛刻的条件下进行。为了克服这些限制，研究者们开发了多种方法，将烯烃和炔烃转化为功能化的呋喃和吡咯，从而构建复杂的分子骨架。这些方法包括环化过程、环闭、环扩

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-23

• 基于高斯的周期性巨正则密度泛函理论结合隐式溶剂化方法在计算电化学中的应用

  我们提出了一种适用于固态系统的巨正则密度泛函理论（DFT）的数值方法，该方法以高斯基型轨道作为主要基础。我们的方法直接使用密度矩阵作为唯一的变分参数来最小化巨正则自由能，并在自洽场迭代过程中自洽地更新电子数。为了实现真实的电化学建模，我们将这种方法与隐式溶剂化模型相结合。与气相计算相比，我们的溶剂化方案带来的开销不到50%。与现有的基于平面波的实现方法相比，我们的方法在巨正则模拟中表现出更高的稳健性。我们通过模拟银表面的腐蚀过程来验证该方法的有效性，结果与先前的研究结果非常吻合。我们的方法已在量子化学软件Q–Chem中实现。这项工作为未来在电化学操作条件下基于波函数的模拟奠定了基础。

  来源：Journal of Chemical Theory and Computation

  时间：2025-10-23

• 用于有机半导体分子掺杂的全原子反应蒙特卡罗分子动力学方法

  有机半导体（OSCs）中分子掺杂的计算研究面临着多种相互竞争的长度和时间尺度挑战。我们提出了一种全原子反应蒙特卡罗分子动力学（RMCMD）方法，用于定量确定OSCs中的分子掺杂效率。该方法采用Metropolis准则来描述掺杂反应，该准则基于密度泛函理论（DFT）对掺杂分子和中性分子物种的能量及原子部分电荷进行计算而得到参数化。RMCMD方法中考虑了极化子效应，以实现掺杂过程中的几何重组，包括环间二面角的平坦化。此外，还扩展了部分电荷转移状态的计算，以便能够包含电荷转移复合物。为了验证该方法的有效性，我们计算了在非晶态结构中掺杂了2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰喹诺二甲烷的聚（3-己

  来源：Journal of Chemical Theory and Computation

  时间：2025-10-23

• 用于粗粒度分子动力学的压力守恒迭代玻尔兹曼反演方法

  自下而上的粗粒化方法能够高效地模拟介观尺度上的复杂分子系统。许多方法能够很好地捕捉结构特征，但由于热力学表示问题，它们通常会高估压力（这是根据维里定理计算得出的）。这限制了这些方法的实际应用，尤其是在使用等温-等压（NPT）系综研究现象时。在这里，我们提出并分析了迭代玻尔兹曼反演（IBI）的直接扩展方法，这些方法在参数优化过程中包含了压力修正。我们探讨了两种新的方法：迭代范围变换（iRT）和迭代线性修正（iLC）。这些方法与常见的做法不同，后者通常只在粗粒化势能优化之后才添加长程吸引力。我们在不同的分子系统（包括聚合物熔体和分子液体）中评估了这些方法的性能，并考察了多种粗粒化分辨率。这两种方法

  来源：Journal of Chemical Theory and Computation

  时间：2025-10-23

• 基于运动方程冻结对型耦合簇方法的电子亲和力及其对单激发态、分子轨道和基组大小的依赖性

  电子亲和力（Electron Affinity, EA）是分子获得一个电子时所释放的能量，是研究分子电子结构、电荷转移和氧化还原行为的重要参数。在有机电子器件中，如柔性屏幕、太阳能电池、传感器和生物电子系统，准确计算电子亲和力对于理解其性能和优化设计至关重要。然而，传统方法如Hartree–Fock理论和密度泛函近似（Density Functional Approximations, DFAs）在描述强电子相关效应时存在局限性，且计算成本较高，难以用于大规模分子体系的建模。因此，科学家们提出了多种基于耦合簇（Coupled Cluster, CC）理论的电子亲和力计算方法，其中以“冻结对”（

  来源：Journal of Chemical Theory and Computation

  时间：2025-10-23

• 一种基于第一性原理的可靠且廉价的灵活分子晶体结构预测方法

  晶体结构预测（CSP）方法在制药、电子、农业和能源材料领域具有重要意义。大多数CSP是通过使用原子-原子力场（FFs）或分散增强型周期性密度泛函理论（pDFT+D）计算来最小化准随机生成的多晶型体的晶格能量来实现的。在前一种方法中，力场可以是经验性的，也可以根据从头算（ab initio）计算的结果进行定制。最近的研究表明，对于具有刚性单体的晶体，基于对称性适应性微扰理论相互作用能量的单体间力场（intermonomer FFs）比经验性力场（empFFs）表现得更好。在这里，我们发现对于具有柔性单体的晶体，基于empFF的CSP方法通常不可靠，并设计了一种方法来开发根据从头算计算结果定制的单

  来源：Journal of Chemical Theory and Computation

  时间：2025-10-23

• 基于约束的轨道优化激发态的非正交构型相互作用：一种通用的理论光化学方法

  近年来，随着量子化学计算方法的不断发展，研究电子激发态已成为设计新型光活性化合物的重要手段。在众多方法中，线性响应时间依赖密度泛函理论（LR-TDDFT）因其在准确性和计算效率之间的平衡而被广泛接受，但在某些复杂系统中存在显著的不足，如具有显著双激发特征的态、电荷转移态、核心激发态以及锥形交叉等。这些不足促使了对轨道优化方法的重新关注，尤其是通过第二自洽场（SCF）过程实现的电子激发态的靶向计算。轨道优化方法在概念上简单，能够有效计算单轨道跃迁的激发态，但在实际应用中面临收敛性差、收敛到非期望态或变分塌陷等问题。例如，原始的ΔSCF方法通常会在计算过程中导致变分塌陷到基态，限制了其在某些情况下

  来源：Journal of Chemical Theory and Computation

  时间：2025-10-23

• NN-VRCTST：神经网络技术与变反应坐标过渡态理论结合，用于无障碍反应速率常数的测定

  在化学反应动力学中，确定无势垒反应的速率常数一直是一个重要的挑战。这类反应的特点在于其反应路径上不存在明确的鞍点，因此缺乏典型的能量壁垒。这使得传统的过渡态理论（Transition State Theory, TST）难以直接应用，因为TST通常依赖于对过渡态的准确描述。然而，通过变量反应坐标TST（Variable Reaction Coordinate Transition State Theory, VRC-TST），研究人员能够更有效地计算无势垒反应的速率常数。VRC-TST的核心在于通过蒙特卡洛采样对势能面（Potential Energy Surface, PES）进行探索，从而

  来源：Journal of Chemical Theory and Computation

  时间：2025-10-23

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