• 可见光诱导的光催化C–H烷基化反应：二氮化合物与Morita–Baylis–Hillman加合物的反应

  在光催化条件下，重氮化合物会发生质子耦合电子转移（PCET）活化，原位生成高电负性的烷基自由基。这些活性中间体对富电子烯烃的加成表现出显著的选择性，这一点在先前的研究中已经得到证实。值得注意的是，在该实验方案中，这些自由基会与Morita–Baylis–Hillman（MBH）醋酸酯中的缺电子烯烃部分发生加成反应，随后通过乙酰氧基消除生成多功能烯烃。该方法具有优异的底物适应性，能够处理多种结构不同的重氮醋酸酯衍生物，并且在温和条件下实现MBH醋酸酯的有效转化。

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-27

• 基于碱的萘酚硼酸酯衍生物消去策略

  均苯四酸酐与钾氧杂硼酸三氟酯之间的碱促进消除反应提供了一种方便的方法，可以以完全的区域选择性制备多种邻位酰基酚衍生物。这些产物可以通过交叉偶联、O-烷基化和氧化偶联等化学方法进一步进行官能化。

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-27

• 通过自由基接力策略，利用磺鎓盐实现1,7-烯炔的光诱导铜催化碳环化反应

  本文描述了一种利用可见光诱导的铜催化磺鎓盐环开反应引发的串联环化反应，该反应用于合成三种高价值（含有远端硫醚基团的）杂环化合物。初步的机理研究表明，在温和条件下，通过6-exo-dig环化/1,5-氢原子转移/5-endo-trig环化自由基接力过程，能够一步生成三个C–C键和一个四环结构。当丙烯酰胺结构中的2位含有苄基时，反应的选择性倾向于6-exo-dig环化（而非1,5-氢原子转移），从而成功合成了多种苯并[j]菲并[6(5H]酮衍生物。同时，这种方法也为合成复杂的环戊[c]喹啉[4]酮衍生物提供了新的途径。

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-27

• 取代1,5-己二烯的Cope重排的分子动力学：多样的过渡态及反应机理

  通过量子力学计算（使用(U)M06–2X/6–311+G(d,p)//(U)B3LYP/6–31G(d)方法）和分子动力学（使用(U)B3LYP/6–31G(d)方法），研究了多种氰基和苯基取代衍生物的Cope重排现象。研究对象包括母体化合物1,5-己二烯及其13种衍生物。研究发现，反应机制从协同方式进行转变为逐步进行（无论是通过结合还是解离方式），同时伴随着键断裂和形成的时间变化，以及在某些高度取代的化合物中自由基对的形成。文中还提供了与文献中实验数据的对比，以及Joseph J. Gajewski和William von Eggers Doering的分析结果。

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-27

• 通过Tf2O催化的α,β-炔基甲苯酰肼与苄基三氟甲基硒氧化物之间的分子内环化反应，合成4-三氟甲基硒酰吡唑

  我们开发了一种便捷的亲电环化策略，用于从α,β-炔基甲苯肼制备4-三氟甲基硒代吡唑。该方法以苄基三氟甲基硒氧化物作为亲电试剂，Tf2O作为催化剂，在常温下的空气中进行反应，能够顺利获得多种目标化合物，产率良好至优秀。该技术还可进一步改进为一步两步的反应流程，直接从BnSeCF3开始，先经过mCPBA氧化，再进行三氟甲基硒代环化。新方法的优点在于原料易得、反应条件温和，并且底物范围广泛。

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-27

• 在催化剂作用下，烯烃与α,β-不饱和酮羧酸衍生物进行区域选择性[3+2]环加成反应，用于合成γ-丁内酯

  本文报道了利用In(OTf)3催化剂对α,β-不饱和酮羧酸/酯进行活化，随后通过与烯烃进行区域选择性(3+2)环加成反应，以很高的产率获得多种新的γ-丁内酯衍生物。这一简便的方法同样适用于α,β-不饱和氨基酯，能够以很高的产率生成各种C3-丁内酯取代的氧吲哚衍生物。机理研究表明，酮官能团的初始活化是实现区域选择性的关键步骤。

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-27

• 基于供体-受体型噻吩[2,3-h]异喹啉结构的芳香酰亚胺的溶剂和质子响应光学性质

  以噻吩[2,3-h]异喹啉为基础的芳香酰亚胺被设计为一个基本骨架，用于修饰芳香酰亚胺的电子结构。利用噻吩单元的反应性，分别向该骨架中引入了甲氧基苯基和N,N-二甲氨基苯基（标记为1和2），并研究了它们的光学和电化学性质。1和2均表现出溶剂依赖性的荧光现象，其发射峰与溶剂极性参数ET(30)之间存在线性关系。由于二甲氨基相对于甲氧基具有更强的电子给体性质，2对溶剂极性的敏感性更强。1和2中的吡啶单元质子化后形成了吡啶鎓离子，导致吸收带发生红移。进一步质子化2中的二甲氨基会破坏供体-受体电子结构，从而导致吸收带和荧光带蓝移。这些发现表明，基于噻吩[2,3-h]异喹啉的芳香酰亚胺骨架作为一个多功能平

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-27

• 1-苯基异氮脲介导的氧化还原反应：酮类化合物向羧酸的转化

  本文介绍了一种在氧化还原中性条件下，通过异靛胺（isatin）介导的通用且高效的酮类化合物向羧酸转化方法。与传统的氧化法转化酮类化合物的方法不同，后者不适用于对氧化敏感的功能基团，而该方法具有温和性，能够容忍多种敏感的功能基团，因此是对现有酮类化合物向羧酸转化方法的良好补充。此外，在存在环状酮类化合物（包括甾体）的情况下，2-氧吲哚（2-oxindole）结构单元可以通过开环反应整合到产物中，从而为合成多种含有2-氧吲哚的生物相关分子提供了一个通用平台。控制实验表明，该反应是通过σ–π交叉重排（σ–π cross-metathesis）途径进行的，这解释了为何该转化过程无需使用氧化剂。

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-27

• 通过配体诱导的直接激发催化作用，从有机硼化合物中生成深红色至近红外光驱动的自由基

  我们报道了一种催化策略，该策略能够在深红光到近红外（DR to NIR）光照射下，通过直接激发底物-催化剂复合物来生成碳中心自由基。氮杂二吡咯甲烯（ADP）催化剂能够形成光活性的硼酸盐中间体，这些中间体通过配体诱导的光化学活化实现C-B键的断裂。机理研究证实了直接激发的作用。这种方法可以实现多种转化，包括Giese加成、C-杂原子键的形成、自由基间的偶联以及镍催化的交叉偶联反应。

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-27

• 中性芳香族2,3-二硼萘

  将等体硼单元引入芳香框架中，可以制备出具有独特电子结构和反应性的分子。我们报道了2,3-二硼萘（2和4）的合成方法，这是萘的首批中性二硼类似物，其核心结构为o-二硼苯。这种富含电子的骨架表现出显著的芳香性和多样的反应性。对称结构的2在第六族金属配合物（5–7）中作为6π-芳香配体，并能与CO2发生双[3 + 2]环加成反应生成融合的四环化合物（8）。相比之下，不对称结构的4会经历亲电诱导的环收缩反应（9）以及硒引发的氧化骨架修饰（10）。这些发现将2,3-二硼萘确立为一类新的中性硼芳香化合物，进一步拓展了主族芳香体系的结构和功能多样性。

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-27

• 利用可见光通过聚合反应使有机晶体固化

  本研究探讨了一种利用可见光驱动的单晶到单晶光聚合过程，显著提升了有机晶体的机械韧性。这种材料具备高强和高韧性，是柔性电子和仿生设备的理想选择。然而，传统的有机材料往往在强和韧性之间存在权衡，即提高强度通常会牺牲韧性，反之亦然。研究人员通过一个名为B10的有机分子，实现了在光聚合过程中同时增强其机械强度和韧性，且不会破坏其晶体结构。这一突破为设计高性能、柔韧且耐用的有机材料提供了新的思路。B10是一种有机分子，其晶体在可见光照射下会发生形态变化，包括分裂、卷曲和直化，同时伴随着颜色从红色变为无色。这种变化是由于分子结构的重组，即原本较弱的π···π堆积相互作用被更强的C–C共价键所取代。这种分子

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-27

• 基于密度泛函理论（DFT）指导的催化剂优化，实现了肽催化的磺胺类化合物不对称胺化反应

  本研究聚焦于手性硫（IV）和硫（VI）化合物的不对称合成方法，特别是针对高度氮化物种的立体控制策略。这类化合物在药物化学和合成化学领域展现出显著的潜力，主要得益于手性小分子和农用化学品相较于传统非手性类似物在活性和选择性方面的提升。然而，尽管已有大量研究致力于探索这些化合物的合成路径，目前针对高度氮化硫（IV）和硫（VI）化合物的立体控制方法仍处于初步阶段。本研究通过引入一种基于肽的胍催化剂，实现了一种催化不对称胺化反应，成功地将硫苯胺（sulfenamides）转化为不对称的硫亚胺（sulfinamidines），在良好的至优异的对映选择性下完成。这一方法不仅提高了合成效率，还具备操作简便、

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-27

• 金属-有机框架中通过质子耦合电子传输实现的可调控导电性

  几十年来，质子耦合电子转移（PCET）一直在分子反应性的研究中受到关注，但其对长距离电子传输的影响却鲜为人知。当将其广泛定义为离子耦合电荷传输（ICCT）时，相关系统包括锂离子电池电极、电致变色涂层以及众多电催化剂。尽管有大量证据表明离子-电子耦合会增强或削弱这些设备的性能，但人们对ICCT的实验特征及其微观控制机制仍知之甚少。我们认为，在高表面积材料中，如插层电池的层状电极中，离子-电子耦合尤为重要，因为游离电子与电解质之间的距离非常接近。在这里，我们报道了一项针对金属-有机框架（MOFs）家族的电化学研究，该框架为理解ICCT对电子导电性和离子导电性的影响提供了一个明确的平台。通过光化学掺

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-27

• 揭示原子级精确二氧化钛纳米团簇中的重组与超快弛豫机制

  理解激发电子态的动力学对于优化众多技术应用中的光活性纳米材料至关重要，这些应用包括使用半导体纳米级过渡金属氧化物的材料。在这项研究中，我们结合了先进的实验和计算方法，对原子级精确尺寸选定的二氧化钛（TiO2）n（n = 1–8）纳米团簇中的复合和超快弛豫过程进行了详细研究。飞秒泵浦-探测光谱揭示了两种不同的动力学机制：一种是从初始激发态超快地（亚皮秒级）弛豫到最低激发态（S1），随后在几十到几百皮秒的时间尺度上缓慢地复合到基态（S0）。从头算非绝热分子动力学模拟准确地再现了这些观察到的时间尺度，为实验结果提供了坚实的理论支持。我们发现，激发态弛豫和复合时间尺度与纳米团簇尺寸的非单调依赖性源于电

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-27

• 硼烷/过渡金属催化的未活化2-烷基苯并噁唑的烯丙基和烯丙基烷基化反应

  在未活化的烷基取代氮杂芳烃的α位进行不对称官能化是一个具有挑战性的任务，因为弱酸性的α-C–H键的脱质子化需要强碱的参与。这一要求常常阻碍了手性催化剂的有效对映选择性控制。因此，目前报道的此类反应的底物范围非常有限。在这里，我们报道了一种利用协同作用的硼烷/镍催化体系，对未活化的2-烷基苯并恶唑与共轭烯炔进行高度立体选择性和对映选择性的烯丙基烷基化反应的方法。该方法的成功关键在于使用三芳基硼烷对2-烷基苯并恶唑进行催化活化，这使得三乙胺能够对其进行脱质子化，从而实现高产率以及立体选择性和对映选择性。为了扩展协同硼烷/过渡金属催化的适用范围，我们还证明了硼烷/钯体系能够有效克服钯催化的未活化氮杂

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-27

• 一种基于手性半胱胺阳离子的二维双钙钛矿材料，在二次非线性光学响应中表现出多种切换现象

  在过去的十年中，具有二维结构特征的双卤化物钙钛矿作为基于铅的卤化物钙钛矿在半导体领域的替代品逐渐崭露头角，这一趋势源于减少有毒金属使用的需求。在这项研究中，我们介绍了一种新型的无铅二维化合物（(Cyst)2AgSbBr8），它具有可切换的非线性光学特性（即二次谐波生成，SHG）。该化合物中使用的半胱胺阳离子（Cyst2+）具有螺旋手性（M型和P型构象），这种手性促进了固态下的构象转变，从而引发相变。在室温（RT/20°C）至120°C的温度范围内，我们发现了四种不同的结构相。I(SHG) = f(T)曲线表现出前所未有的滞后现象：在低温（T 50°C）或冷却（T < 4°C）来清除，从而分别

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-27

• 用户友好型、活体协调-插入聚合反应：具有广泛的官能团兼容性

  开发新的、用户友好的聚合方法用于合成先进的功能性材料，能够显著加速材料科学的发现进程。然而，往往难以开发出可靠的方法来克服许多聚合类型的敏感性，并实现对多种功能性单体的有效控制。在这里，我们介绍了一种名为(Ad3P)Pd(Me)SbF6的催化剂，它是一种稳定的单组分催化剂，能够在空气中、室温下进行取代诺尔伯烯的活性配位-插入聚合反应，并且对超过30种不同的官能团具有广泛的耐受性。我们的研究表明，电子供体膦配体三(1-金刚烷基)膦(Ad3P)和银盐活化剂在存在配位官能团的情况下对维持聚合过程的稳定性至关重要。我们证明了该催化系统的活性，并利用这种催化剂从多种取代诺尔伯烯制备了嵌段共聚物、超高分子

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-27

• 用于构建四级立体中心的立体选择性光酶氢芳基化反应

  季碳立体中心是许多生物活性分子的关键组成部分，但对其进行立体选择性制备往往颇具挑战性。烯烃氢芳基化是一种制备这类结构的有效方法；然而，现有方法在缺乏传统催化剂结合位点的底物上难以实现立体中心的控制。在此，我们报道了一种利用经过改造的Baeyer–Villiger单加氧酶进行的立体选择性光酶催化烯烃氢芳基化反应。通过三轮迭代位点饱和突变，我们获得了一种能够高效且高对映选择性地合成四氢喹啉的光酶。该工程化变体能够接受多种芳烃取代基，进一步体现了该方法的合成潜力。密度泛函理论（DFT）计算和控制实验表明，该蛋白促进了三级自由基与芳香基团之间的空间相互作用，从而降低了自由基的氧化能力，使得C–C键的形

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-27

• 内在无序蛋白质的序列依赖性构象景观揭示了链的不对称压缩现象

  内在无序蛋白（IDPs）展现出高度动态且异质的构象集合，这些构象受到序列特征的强烈影响。尽管全局性质（如链的紧凑性和缩放行为）已被广泛研究，但它们往往无法揭示决定IDP功能的细微、序列特异性的结构变化。在这里，我们对来自酵母蛋白质组的47个代表性IDP序列进行了长时间尺度的原子模拟，以系统地研究序列组成与构象集合之间的关系。为了分析高维结构数据，我们应用了均匀流形逼近和投影（UMAP）技术，这是一种能够保留局部结构关系的非线性降维方法。由此产生的低维嵌入有效地区分了不同的IDP集合，并揭示了一个新的描述符——局部紧凑性不对称性——该描述符量化了链组织中的方向性差异。这个指标表示为γRg，它捕捉

  来源：Journal of Chemical Theory and Computation

  时间：2025-10-27

• 通过碳载体上尺寸可控的镍纳米岛，直接从二氧化碳电合成C3+烃类

  通过电化学CO2还原反应直接合成C3+烃类化合物对于生产可持续化学品具有重要意义。然而，由于现有电催化剂在吸附和有效耦合关键反应中间体方面的能力有限，这种方法仍然具有挑战性。即便是一些有前景的体系（如基于Ni氧氢氧化物的催化剂），其向C3+烃类的电流密度也仅达到0.9 mA cm–2左右。鉴于这些体系在活性及活性位点环境控制方面的局限性，我们提出减小金属Ni的尺寸可以改变其电子状态，并形成促进更平衡的*CO吸附的界面金属-载体相互作用，这对于实现C–C键合（超越C2中间体）至关重要。在此，我们报道了一种利用等离子体辅助沉积技术在碳载体上制备尺寸可控的金属Ni纳米岛的方法。表征结果显示，减小纳米

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-27

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