• 揭示Ni–N–C催化剂中用于CO2电还原的真实活性位点

  要理解和设计单原子催化剂（SACs）中的活性位点，需要超越静态模型，以捕捉其在实际电化学条件下的动态演变。在这里，我们开发了一个综合理论框架，通过将巨正则密度泛函理论（GC-DFT）与机器学习加速采样相结合，来考虑操作条件，从而揭示Ni–N–C SACs在CO2还原反应（CO2RR）中的结构-活性-稳定性关系。我们系统评估了一系列NiNxC4–x（x = 0–4）基序——这些基序代表了在高温合成过程中可能形成的配位缺陷。在工作条件下，这些位点会发生氢化反应，其中NiN3C1_H1被认为是最可能的活性位点。在还原电位下，氢原子会自发地吸附在C–Ni桥接位点上，而不是Ni顶位点；而位于表面下的氢原

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• Ir(III)钳形配合物中的单一配位活性位点可作为半夹心催化剂的替代物：实现不对称酰基氮杂环丙烷转移及结构-活性关系研究

  利用金属酰基氮杂环丙烷衍生物实现的不对称C(sp3)–H酰胺化反应已成为一种高效合成策略，可用于获得对映体富集的酰胺类化合物和手性胺类物质。尽管现有的过渡金属催化剂通常采用半夹心结构，但新型催化剂骨架的探索仍具有很大的吸引力。本文介绍了一类新型的Ir(III)钳形配合物，这类配合物在空间结构和电子性质方面表现出优异的可调节性。实验证明，它们可作为高效的预催化剂（使用量低至0.01 mol%），用于C(sp3)–H酰胺化反应，从而能够合成对映体富集的γ-内酰胺和八氢吲哚衍生物。这些铱配合物的优异稳定性得到了强酸、强碱处理以及加热和催化剂回收实验的验证。结构-活性关系研究为理解这些Ir(III)配

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 乙炔亚胺丁烷形成过程中一种双铁酶的发现及其作用机制

  氮杂丁烷是一种结构特殊的四元氮杂环化合物，在药物化学和有机合成中具有重要应用。尽管其对人类健康和农业具有重要意义，但其生物合成机制仍很大程度上尚未被研究清楚。本研究揭示了DUF6202家族酶PolF利用二铁中心和氧气（O₂）来催化l-异亮氨酸的连续脱饱和反应和氮杂丁烷化反应，从而在多氧菌素的生物合成过程中生成乙基亚胺氮杂丁烷结构单元。通过对PolF与铁（或锰）以及l-异亮氨酸（或烯烃中间体）复合物进行晶体学分析，发现该酶属于类血红素氧化酶的二铁氧化酶，具有独特的铁结合结构。通过在无氧和有氧条件下捕捉与氧气结合的中间体，并观察到的独特铁蛋白比例，表明第二个铁原子是以氧气依赖的方式结合的。穆斯堡尔

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 在海雾微滴的水-空气界面上，脂肪酸氧化过程会加速发生

  在海浪破碎产生的海水微滴中，有机分子（如脂肪酸）的氧化是二次有机气溶胶的重要来源，并对全球气候产生影响。虽然传统上认为海浪飞沫气溶胶（SSAs）中脂肪酸的氧化是由光化学反应引起的，但本研究报道了一种在海水微滴中发生的自发非光化学氧化机制。值得注意的是，我们观察到天然丰富的脂肪酸二十二碳六烯酸、油酸和棕榈酸的氧化速率显著增加（增加了3186至11093倍），其主要氧化产物是羟基化物质。综合计算模拟和质谱分析表明，这种快速氧化是由脂肪酸在微滴水-空气界面的同时积累以及羟基自由基（•OH）的自发生成所引发的。我们的研究揭示了一种被忽视的脂肪酸氧化途径，为海洋-大气界面的有机碳循环提供了新的见解。

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 配体控制的肽骨架α-乙烯基化和α-芳基化反应（具有立体选择性）

  在肽骨架内部位点对α-碳进行立体选择性修饰一直是一个长期存在的合成难题。据我们所知，过渡金属催化的C–C交叉偶联化学尚未被用于解决这一问题。在本研究中，我们发现一种外消旋的α-甲苯酰甘氨酰单元（TsG）可以很容易地被引入肽骨架的特定位置，它作为一种优良的亲电试剂，能够通过镍催化的还原性乙烯基化及芳基化反应（使用乙烯基或芳基三氟酸盐或卤化物），从而生成具有优异立体选择性的α-C(sp2)修饰肽。催化剂的控制作用主导了立体选择性，通过调节配体的手性来实现肽骨架内部位点的立体多样性修饰——这与大多数主要关注N端α-碳的现代研究相比是一个罕见的成就。该研究的肽类范围很广，包括十肽和环状五肽。预计这项研

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 针对癌细胞的线粒体递送有机砷化合物用于免疫治疗

  有机砷化合物对线粒体的靶向作用在癌症治疗中显示出潜力，但目前的递送方法面临诸多挑战，如肿瘤选择性差和全身毒性问题，这导致剂量限制性的副作用以及治疗效果降低。在这项研究中，我们提出了一种亚细胞预靶向递送策略，旨在选择性地、高效地将有机砷治疗药物积累到肿瘤细胞的线粒体内。该策略利用了P-TCO-TPP这种小分子探针，它含有一个被磷酸基团包裹的近红外罗丹明荧光团、反式环辛烯（TCO）和三苯基膦（TPP）基团。这种探针能够在碱性磷酸酶（ALP）的催化下发生脱磷酸化反应，从而实现线粒体靶向纳米颗粒的原位自组装。这些定位于线粒体内的纳米颗粒随后通过生物正交的逆电子需求Diels–Alder（IEDDA）反

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 一种含有Cu(I)-碳键的金属-有机框架的理性设计与合成，用于提升人工光合作用效率

  开发一种无需额外电子牺牲剂、稳定且高效的人工光合系统一直是人们长期追求的目标，但这一目标仍然极具挑战性。在此，我们设计并合成了一种新型的金属有机框架（MOF）——Cu-TEPA（TEPA = 三(4-乙炔基苯基)胺），通过金属-碳（M–C）键将三苯胺和Cu(I)离子连接起来用于人工光合作用。Cu-TEPA在pH = 0或14的水溶液中表现出优异的稳定性，持续时间超过12小时。有趣的是，当使用水作为电子供体时，Cu-TEPA在整体人工光合反应中表现出卓越的性能，实现了86.0 μmol g–1 h–1的CO产率，选择性接近100%，同时O2的生成速率为43.9 μmol g–1 h–1，并且经过

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 通过NHC接枝实现复合纤维（COFs）的层次结构设计，用于从电子废弃物中选择性回收黄金：实验与分子动力学分析

  在这项研究中，通过Schiff碱缩合反应合成了一个高结晶度的亚胺连接共价有机框架（COF），随后通过后合成修饰（PSM）引入了N-杂环卡宾（NHC）配体。两步PSM过程包括将亚胺键还原为仲胺，然后共价连接NHC，同时保持了COF的结晶性和孔隙结构。结构分析证实了该改性COF的成功功能化及其高稳定性。所得到的NHC功能化COF对金离子表现出强烈的亲和力和高选择性，使其成为从复杂电子废弃物中高效回收金的有希望的吸附剂。XPS分析证实了Au(III)离子的选择性吸附及其通过NHC位点的电子捐赠被还原为Au(I)的过程，从而实现了通过COF骨架内的配位作用从溶液中高效且选择性地吸附金离子。吸附分析表明

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 供体-受体斯滕豪斯内收结构作为具有内在光开关特性的动态共价键

  将动态共价键与光开关结合，可以利用光来控制物质交换的动力学和热力学过程。然而，这种双组分策略带来了合成和兼容性方面的挑战。在这里，我们提出了一种单组分策略，使用供体-受体Stenhouse加合物（DASAs）同时作为光开关和动态共价键。DASAs在光照和热的作用下分别从“开放”形式异构化为“闭合”形式。我们发现，开放的DASA异构体可以通过两种途径进行胺供体的动态共价交换：可逆解离和共轭转氨作用。通过光照可以阻止这种交换，从而形成闭合的DASA异构体，从而实现对动态行为的调控。因此，将DASAs作为交联剂引入基于PDMS的网络中，可以制备出具有光致可调粘弹性行为的共价可适应网络（CANs）。我

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 结晶碳酸氢钙的合成

  碳酸氢盐反应，尤其是涉及钙的反应，在碳循环和生化过程中起着重要作用，构成了地球上最大的碳库。然而，尽管两个多世纪前就已经有人提出这一假设，但无论是自然界还是实验室中，所有试图分离出纯形式的碳酸氢钙（Ca(HCO3)2）或其他多价金属的碳酸氢盐的尝试都未能成功，最终总是生成了碳酸盐。在这项研究中，我们通过改变碳酸氢根离子的结合环境来提高其稳定性，并成功合成了Ca(HCO3)2晶体，并确定了其晶体结构。含有直接钙-碳酸氢根键的Ca(HCO3)2晶体与方解石具有相同的菱形晶体结构。我们进一步发现，在有利于极化的环境中（例如水溶剂化作用），钙-碳酸氢根离子的极化会抑制Ca(HCO3)2的分离，因为这种

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• Calochorturils：通过各向异性切向取代法制备的手性碗状空腔结构

  通过引入扩展的联三苯并环壬烯结构，原本的手性无关的空腔分子被转化为手性宿主分子。连续手性测量（CCM）的计算表明，切向取代比径向取代对未取代的碗状空腔分子的扭曲作用更大。我们通过区域选择性合成方法制备了这些新的空腔分子，并以具有手性C3对称性的Calochortus venustus郁金香命名它们为Calochorturils（CTs）。利用手性高效液相色谱法（chiral HPLC）将它们分离为光学纯的对映体，从而能够通过旋光度和圆二色光谱对其进行分析。其中一个对映体经过三倍醚化处理后，通过X射线晶体学确定了其绝对构型（构型标记为(S)-BINOL）。对比几种固态CT衍生物的CCM计算结果与

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 二氧化氮在水微滴上的同时还原与氧化作用，为HOONO和HNO3的形成提供了此前未知的途径

  HONO和HNO3是大气中的重要物质，但它们在大气中的形成途径仍不确定。在这项研究中，我们报道了在微量NO2存在下，水微滴的空气-水界面上HONO和HNO3的同时形成过程。水微滴可以在环境空气中生成，也可以在手套箱中生成，后者可以精确控制气体成分。微滴及其周围气体产生的物质通过质谱仪直接进行分析。研究结果表明，NO2气体可以被电子还原生成NO2–，后者进一步被质子化生成HONO；或者被羟基自由基（·OH）氧化生成HNO3。电子和·OH是由强电场产生的，这种电场促进了微滴空气-水界面上OH–的解离。串联质谱法、同位素标记技术和化学电离方法证实了中性HONO和HNO3的形成。我们的研究结果为对流层

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 定制的电子金属-载体相互作用增强了有机载体中氢的释放

  载体在异相催化中起着关键作用，它不仅为纳米颗粒提供了稳定的结合位点，还调节了它们的形态和电子性质。在这项研究中，我们系统地研究了不同金属氧化物负载的钯纳米颗粒（Pd NPs）对十二氢-N-乙基咔唑（一种有前景的液态有机氢载体）催化脱氢过程的电子效应。研究结果表明，Pd NPs的催化行为受到电荷转移相互作用的强烈影响，而这些相互作用又由Pd费米能级与载体材料价带最大值之间的能量差决定。这种界面电子转移调控了金属与载体之间的电子相互作用，从而在H2生成速率与Pd的电子状态之间形成了“火山形”相关关系。此外，我们的研究还指出，脱氢过程的不同阶段需要不同的电子状态。基于这些发现，我们设计了一种高性能催

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 通过负载在掺镧α-MoC上的Pt，制备出平衡的CO/OH中间体，以实现高效且对CO具有抗性的电催化甲醇氧化反应

  基于铂（Pt）的催化剂在电催化甲醇氧化反应（MOR）中起着关键作用，这一反应对可再生能源应用至关重要。然而，其性能常常受到一氧化碳（CO）中毒以及活性位点利用效率低下的限制。通过微环境调控来平衡CO和羟基（OH）中间体的反应动力学，已成为缓解这些问题的有效策略。我们开发了一种负载在镧掺杂钼碳化物（La-MoC）上的Pt催化剂，该催化剂利用α-MoC优异的加水分解能力提供丰富的OH物种，同时通过镧掺杂和Pt负载量精确控制表面覆盖率。这种双重微环境调节作用使得Pt上的CO与MoC上的OH之间的比例达到最佳状态，从而加速CO的氧化并提高反应速率。所得到的Pt/La-MoC催化剂表现出显著的质量活性，

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 机械互锁纳米环的非线性光学特性

  利用空间拓扑结构来调节光与物质相互作用的分子系统设计是现代光子学中一种强大且新兴的方法，为先进技术开辟了新的可能性。在这项研究中，我们首次对纳米环状链状分子的非线性光学（NLO）特性进行了全面的理论和实验研究。这些分子结构是通过机械方式相互连接的。具体来说，我们研究了基于[9]环对苯基与2,2′-联吡啶（Bipy[9]CPP）、[12]环对苯基与1,2,3-三唑（Tz[12]CPP）的组合，以及同时包含这两种单元的纳米环[2]链状分子[9+12]的系统。我们探讨了非共价拓扑修饰如何影响这些系统的光物理行为。通过经典光谱学、纠缠双光子吸收（TPA和ETPA）光谱学、飞秒瞬态吸收（fsTA）以及时

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 响应性等离子体报告分子解析纳米颗粒诱导的单层膜蛋白降解过程

  纳米粒子介导的蛋白质降解技术近年来已成为生物医学研究和制药行业中的强大工具。然而，由于对相关动态过程的理解有限，进一步提高其效率仍面临诸多挑战。在此，我们开发了具有响应性的等离子体纳米探针系统，能够区分膜蛋白的单体状态和二聚状态，从而直接观察纳米粒子内吞过程中膜蛋白的降解过程。这些纳米探针通过非对称球形核酸功能化技术进行了精确调控的适配体修饰，以确保仅与低价态蛋白质结合。当配体被激活时，蛋白质的二聚化会引发纳米探针与蛋白质复合物之间的邻近诱导DNA杂交，产生独特的等离子体耦合信号。以细胞间充质向上皮转化因子（Met）作为模型蛋白，我们观察到单体状态和二聚状态下的内吞动力学存在差异，其中二聚体表

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 受自然界启发的糖基化策略制备了水溶性多羟基硫烷基化铁茂衍生物，这些衍生物可用于pH中性的水系氧化还原流电池

  有机分子被视为水基氧化还原液流电池（ARFBs）中有前景的替代品，旨在减少对矿产资源的依赖。提高有机物质的溶解度和稳定性至关重要，这需要策略性地优化官能团结构和分子结构。然而，目前针对天然水溶性基团的溶解化策略相对较少。糖类（即碳水化合物）在自然界中普遍存在，是不可或缺的营养物质，具有出色的亲水性，为分子功能化提供了可持续的途径。在此，我们提出了一种硫葡萄糖功能化策略，通过简便的硫醚化反应在温和条件下合成高溶解度的铁烯衍生物。在大量高极性羟基团的作用下，合成的糖基化硫烷基化铁烯衍生物（Fc-(Thio-Glc)2）表现出优异的水溶性（在1.0 M KCl溶液中溶解度为1.3 M）和良好的电化学

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 协同掺杂的Rh/La在层状钙钛矿光催化剂中实现了通过陷阱介导的电荷分离

  太阳能驱动的水分解制氢技术为实现绿色氢能提供了一条有前景的路径，其核心在于利用半导体材料的光催化性能将太阳能转化为化学能。近年来，二维层状钙钛矿氧化物因其独特的结构特性和稳定性，成为研究光催化反应的重要平台。这类材料由负电荷的二维层状结构组成，层间通过静电相互作用连接，具有高度的结构可调性。通过引入有机阳离子，可以将三维层状钙钛矿剥离为二维纳米片，从而显著提升其表面积和催化活性。在这一研究背景下，Rh和La的共掺杂策略被用于改善TCNO（tetrabutylammonium intercalated TBACa₂Nb₃O₁₀）纳米片的光催化性能，以实现更高的氢气产率。研究发现，当Rh和La的掺

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 晶体生长与溶解过程中的机械不对称性驱动了手性放大的级联效应

  在自然界中，手性是生命活动的重要特征之一，也是化学研究中一个长期存在的挑战。手性分子的分离和纯化对于制药、农业化学和材料科学等领域的应用至关重要。然而，如何高效地实现手性分子的分离，尤其是在含有对映体混合物的体系中，仍然是一个亟待解决的问题。近年来，通过结晶过程实现手性放大（即从初始的手性富集状态中进一步增加对映体纯度）已成为一种具有潜力的策略。这种方法的核心在于对映体纯晶体的自组装特性，即在溶液中发生对映体转化的同时，通过晶体的生长和溶解过程实现固相的手性富集。尽管已有大量研究和应用，但这一过程背后的机制仍然不够清晰，限制了其优化和更广泛的应用。本文通过实验手段，系统分析了晶体生长和溶解在对

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 在预活化Ge位点后，GTM手性沸石催化剂表现出类似酶的对映选择性

  这项研究围绕着一种新型的非对称催化剂——基于-ITV框架的Ge掺杂GTM手性沸石展开，探索了通过预活化策略提升其催化性能与稳定性的方式。GTM材料因其大孔结构和手性纳米空间而具有显著的不对称催化潜力，但在实际应用中仍存在两个主要问题：对水的低框架稳定性以及在环开反应中对-trans-联苯氧化物的中等对映选择性。研究发现，通过将钙化后的GTM材料暴露于1-丁醇中，可以显著改善这两个问题。这一预活化过程不仅增强了材料的水稳定性，还通过促进Ge活性位点的预活化，使得不对称催化性能达到前所未有的水平，对映过剩（ee）高达88%。这一结果意味着其中一种对映体的反应速率是另一种的16倍，显示出该材料在不对

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

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