• 桥接骨架策略实现了高度功能化的氧杂双环[3.3.1]壬烷的非对称合成，该化合物具有抗奥西美替尼（Osimertinib）的活性，可用于治疗非小细胞肺癌（NSCLC）

  由于环张力和多个立体中心的存在，高度官能化的氧杂[3.3.1]桥接 bicyclic 结构的合成仍然具有挑战性。在此，我们报道了一种由 Brønsted 酸催化的桥接骨架合成策略，该策略能够高效且不对称地合成含有呋喃chromene 基团和三个连续立体中心的 oxabicyclo[3.3.1]nonane 类化合物。该方法具有优异的对映选择性、良好的区域选择性、广泛的底物范围、极温和的反应条件以及可扩展性。值得注意的是，它首次实现了桥接多环天然产物 myrtucyclitone C 和 myrtucommulone J 的不对称合成，同时还实现了 myrtucommuacetalone 的非对

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 通过可捕获的钌亚甲基将一氧化碳还原为乙烯和环丙烷

  基于 cis-[Ru(bpy)2(CO)2]2+（其中 bpy 代表 2,2′-联吡啶）的钌配合物能够将 CO2 和 CO 还原为包含甲醇在内的 C1 碳氢化合物产物，但生成含有 C–C 键的产物的方法一直难以实现。本文提出了一条将 CO 转化为多碳产物乙烯和环丙烷的反应途径，并通过机理研究阐明了 C–C 键形成的关键中间体。钌羟甲基配合物 [Ru(bpy′)2(CO)(CH2OH)]+（其中 bpy′ 代表 5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶）即使在 −80 °C 的条件下也能发生质子解反应，生成乙烯配合物 [Ru(bpy′)2(CO)(C2H4)]2+，并在升温至室温后释放出乙烯。实验证据

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 通过光阳极单原子催化在卤化偶联反应中原位探测两种自由基

  光电催化（PEC）作为一种变革性的异相催化技术，在有机氧化催化合成中表现出优异的性能，具有较高的产率、选择性和稳定性。然而，与传统方法相比，其催化机制的优势仍不明确，这主要是由于现有技术难以揭示PEC系统的复杂性。在这项研究中，作为一种先进的催化剂设计，研究人员开发了一种单原子镍氧化物锚定的BiVO4光阳极，用于（杂）芳烃的卤化反应，以茴香醚的溴化为模型反应，实现了88%的产率和94%的选择性。研究采用了多种原位技术，包括原位拉曼光谱和在线常压辉光放电质谱，分别用于实时识别活性位点和捕获反应中间体。结合时间分辨傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算的结果，发现卤化过程是由双自由基耦合机制驱动的。

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 卤化物钙钛矿异质结构的A-阳离子依赖性结构-光学性质关系及其复杂界面特性

  卤化物钙钛矿异质结构在能量转换方面展现出良好的界面相互作用潜力，但由于合成结构明确体系的挑战，限制了对结构-性质关系的深入研究。在此，我们报道了利用蒸发结晶-聚合物笔尖光刻（EC-PPL）技术制备成分可控的3D/3D及3D/2D卤化物钙钛矿异质结构，并对其性质进行了单颗粒分析。通过系统地改变A位阳离子组合和晶体尺寸，我们发现异质界面会引发局部晶格畸变，从而调节振动动力学和电子-声子耦合。这些界面效应使得载流子寿命显著延长，优于成分相似的纯相。拉曼光谱、温度依赖的光致发光以及功率依赖的发射分析表明，界面处的局部结构调制控制着激子-声子相互作用。在较小晶体中，由于界面贡献的增加，这些效应更为显著。

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 一种基于电子供体-受体复合物的策略使得能够从胺类、羧酸和醇类物质出发，引发光引发RAFT聚合反应

  在这里，我们报告了一种统一的光诱导RAFT聚合技术方法，该方法允许使用具有最常见官能团（胺、羧酸和醇）的有机分子作为引发剂，对底物复杂性的要求较低，并能够实现合成聚合物的几乎完全α端官能化。我们的催化系统结合了可见光诱导的电子供体-受体复合物驱动的引发机制和光控自由基聚合，从而制备出摩尔质量可控、分散度低且α端官能团定向的聚合物。通过这种方法，多种多样的胺类和羧酸（包括具有生物相关性和药物特性的底物）能够有效地连接到聚丙烯酸酯主链上。此外，我们还开发了一种适用于复杂胺类和醇类有效引发的试剂，这为构建在α端与聚合物链之间具有潜在生物可裂解桥接的共轭物提供了新的可能性。

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 可电离脂质的空间构象调控内体膜的破坏

  通过脂质纳米颗粒（LNPs）输送生物制剂的效率在很大程度上取决于可电离脂质的引入。这些脂质的微妙结构变化导致了细胞质内输送效率的显著差异。然而，除了可电离脂质中三级胺的pKa值之外，我们对可电离脂质的空间构象与其内吞体逃逸效率之间的结构-活性关系（SARs）的理解仍然有限。在此，我们构建了一个包含18种可生物降解的可电离脂质的库，这些脂质的烷基尾部数量从两个到四个不等。我们发现，具有三个烷基尾部的可电离脂质表现出更强的内吞体破坏能力和细胞质内输送效率，相比那些具有相似pKa值的脂质而言。分子动力学模拟和31P核磁共振光谱显示，这种三尾可电离脂质具有独特的圆锥形结构，当其与内吞体磷脂相互作用时，

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 揭示阴离子对电极附近邻近氢键网络的影响以及单原子电催化剂活性

  尽管已有大量研究致力于探讨单原子催化剂（SACs）的电化学性能，但电解质阴离子对其电化学活性的影响仍很大程度上未被探索。我们通过多尺度分子动力学（MD）模拟来研究阴离子如何影响SAC电极/电解质界面附近的氢键网络及其相关的水解离过程。恒电位MD模拟表明，在该界面存在两个不同的氢键间隙区域，并且氢键的连接性可能对阴离子类型和电极电位非常敏感。特别是，在界面处，阴离子吸附强度的差异可能导致氢键连接性的不同趋势。从第一性原理MD模拟中获得的另一个关键发现是，阴离子起着主动调节作用，而不仅仅是被动参与者。非特异性阴离子吸附会由于局部氢键环境的不对称性而影响水的活化过程。总体而言，对SAC电极/电解质界

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 构建动态的Rhδ+–Ov–Ti界面位点，以实现高效且稳定的光热催化甲烷干重整反应

  光热催化甲烷干重整（DRM）是一种将两种温室气体转化为合成气的有前景的工艺。然而，该工艺仍存在反应活性低和由积碳引起的不稳定性问题。在这里，我们报道了一种嵌入了Rh元素的SrTiO3催化剂，其界面位点（Rhδ+–Ov–Ti）由于金属与载体之间的强电子相互作用而表现出稳定性，从而实现了高效且稳定的DRM过程。原位表征和理论计算证实，这些界面位点通过CH3O*途径成为CH4和CO2分子吸附与活化的活性中心，且不会发生积碳现象。此外，局部的电荷重新分布和氧空位（Ov）的再生使得Rhδ+–Ov–Ti界面位点在DRM过程中能够动态演变。结果表明，在光照条件下，使用Rh/SrTiO3催化剂时，H2/CO的

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 具有动态二硫键的仿生界面提升了稀释二氧化碳的光转化效率及其耐用性

  将分子催化剂整合到共价有机框架（COFs）中，为利用太阳能将低浓度的二氧化碳（CO2）转化为高附加值燃料和化学品提供了一条有前景的途径。然而，传统COFs的刚性限制了分子催化剂的适应性结合，并阻碍了电荷的定向迁移，这不可避免地限制了它们在稀薄CO2条件下的光催化活性和操作耐久性。在这里，我们提出了一种仿生策略，即在COFs中引入动态的二硫键，以实现[Co(bpy)3]2+（bpy = 2,2′-联吡啶）的适应性固定，并促进界面电子耦合，从而显著提高CO2的光催化效率和稳定性。所得到的富含二硫键的TFBP-APDS COFs的二氧化碳转化速率为10.6 mmol g–1 h–1，选择性高达94.

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 开发用于铜催化胺化反应的配体：该反应适用于对碱敏感的（杂）芳基氯化物

  我们报道了一种新的 N1,N2-二芳基苯-1,2-二胺配体 L6，它能够与铜催化剂结合，使原本无法进行铜催化C–N偶联反应的芳基氯化物和胺类底物发生反应。通过详细的结构-活性关系研究，并结合密度泛函理论（DFT）计算，我们发现了该催化剂效力的两个关键结构特征。首先，甲基取代基引起的空间排斥作用导致构象变化，为配体的脱质子和氧化加成提供了更多空间；其次，三氟甲基基团在配体与芳基氯化物底物之间产生了静电相互作用，促进了通过空间作用的配体-底物相互作用，从而促进了氧化加成的发生。

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 通过高熵效应解锁聚阴离子型材料在水系钾离子电池中的应用

  针对水系电池的电极材料研究主要遵循了基于有机电解质的系统所确立的原则和设计策略。然而，这种传统方法存在固有的局限性。尽管基于钒（V）的聚阴离子材料（例如 Na3V2(PO4)3）在有机电解质体系的碱金属离子电池中表现出良好的性能，但它们在水系钾离子电池中的应用尚未得到充分探索，这可能是由于这些材料的阳离子电活性较低且溶解过程难以控制。在这项研究中，我们通过一种高熵策略实现了钒基聚阴离子材料中对钾离子（K+）的可逆且稳定的存储。与传统聚阴离子电极的相变机制不同，原位光谱分析表明，在经过熵调控的聚阴离子电极中，钾离子的嵌入过程是一个固溶过程，这一过程得益于钾离子嵌入时空间阻碍的减小。飞行时间二次离

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• Boroxine与硼酸的平衡

  硼氧杂环丙烷（boroxines）与硼酸（boronic acids）之间的平衡状态是其物理化学性质的重要组成部分，对于它们的许多应用至关重要，同时也是分析其纯度和化学计量的一个复杂因素。尽管这一平衡过程已被广泛认知并得到广泛应用，但关于其背后的多步骤水解反应机理和动力学机制的相关信息却十分匮乏。目前，通过1H/19F核磁共振（NMR）和紫外-可见光谱（UV–vis spectroscopy）技术，结合滴定实验、停止流动动力学（stopped-flow kinetics）、磁化转移（magnetization transfer）现象、1H/2H溶剂动力学同位素效应（solvent kineti

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 通过工程改造的亚胺还原酶和氧化还原缓冲系统实现的光生物催化自由基氢烷基化反应（涉及C(sp3)–H键）

  利用烟酰胺或黄素依赖性氧化还原酶的光生物催化系统已经实现了多种烯烃的官能化转化。然而，这些系统通常依赖于预先活化的自由基前体以及天然的还原剂（例如还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH））。直接使用丰富的C–H底物进行氢烷基化反应虽然具有吸引力，但难度仍然很高。在这里，我们提出了一种光生物催化“氧化还原缓冲”策略，该策略重新利用亚胺还原酶（IRED）来催化烯酰胺与烷烃之间的氢烷基化反应。外部过氧化物和合成光催化剂协同作用，通过氢原子转移（HAT）活化C(sp3)–H键；而经过改造的IRED则利用其天然的NADPH精确调控后续的C自由基加成以及HAT反应步骤。这种外部氧化剂与天然还原剂的协同

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 工程化益生菌通过“代谢劫持”机制重新编程肿瘤代谢及免疫微环境，从而为光动力免疫疗法提供自我强化的效果

  代谢劫持会破坏肿瘤的氧化还原平衡，并重新调控免疫系统与代谢系统之间的相互作用。然而，现有的方法在代谢紊乱与免疫激活之间缺乏协同作用，无法实现光动力疗法与免疫疗法的协同增效。在此，我们设计了一种由上转换纳米粒子（UCNP）与细菌组成的混合系统：该系统能够消耗肿瘤中的甘氨酸，并同时生成光敏剂原卟啉IX（PpIX）。我们改造了1917型大肠杆菌（E. coli），使其表达谷氨酰-tRNA还原酶A和苹果酸合成酶B，从而合成5-氨基乙酰丙酸，肿瘤细胞会将其转化为PpIX。通过微流控芯片筛选，我们优化了这种细菌的代谢途径，使其仅以甘氨酸为碳源；同时，UCNP与DNA结合形成的G4发夹结构以及细菌适配体能够

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 塑造糖链结构：碳水化合物活性酶引发的连接方式变化与环状结构畸变之间的隐藏关系

  糖基活性酶（CAZymes）在糖基重塑过程中起着关键作用，它们通过形成和断裂糖苷键来改变糖链的结构。糖苷酶这类CAZymes在催化机制中经常观察到一种现象，即单糖环的扭曲，这种扭曲将底物从稳定的溶液构象转变为具有反应活性的构象。然而，这种扭曲是由酶结合位点的立体化学约束所驱动，还是由更难以捉摸的糖链构象灵活性带来的动态效应，目前仍存在争议。为了更深入地理解这一问题，本研究采用增强采样分子动力学（MD）模拟方法，量化糖链在CAZyme结合过程中所经历的构象相空间变化。研究结果揭示了糖链中糖苷键的扭转自由度与曼诺糖环在-1结合位点的pucker自由度之间存在一种新的相关性，尤其是在结合到高尔基α-

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 在振动强耦合条件下，CO2还原催化剂的激发态动力学

  本研究聚焦于分子在红外微腔中的振动强耦合（VSC）效应，特别是在溶剂响应和激发态动力学方面的影响。通过使用瞬态红外（IR）透射光谱技术，我们系统地探讨了VSC是否能够改变溶剂诱导的时间依赖性斯托克斯位移（Stokes shift）。这一研究不仅为理解光与物质相互作用提供了新的视角，还揭示了在特定条件下，VSC对分子过程的影响可能微乎其微。研究采用了一种创新的方法，结合角度分辨的瞬态透射光谱，以监测在微腔内分子激发态的动态行为，从而为探索VSC在化学反应中的潜在作用奠定了基础。### 分子极化子与化学动力学分子极化子是由分子电子或振动跃迁与微腔中的光子模式之间发生强耦合而形成的混合准粒子。它们在

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• Li10GeP2S12中多种Li+迁移路径的解析：从超慢交换过程到高温扩散现象

  本研究聚焦于一种名为Li₁₀GeP₂S₁₂（简称LGPS）的锂硫磷酸盐固态电解质，其在常温下展现出极高的离子电导率，达到10⁻² S cm⁻¹以上。LGPS因其独特的四角晶系结构而受到广泛关注，这种结构被认为能够形成快速的锂离子扩散通道，从而使得其电导率媲美甚至超越许多液态电解质。由于其优异的性能，LGPS被认为是下一代全固态锂电池的重要候选材料之一，前提是其具备足够的电化学稳定性，以避免与锂金属发生不良反应。尽管LGPS的合成方法相对简单，且其结构和动态特性已被广泛研究，但关于锂离子跳跃过程的具体机制仍存在许多未解之谜。因此，本研究通过结合多种实验手段，包括⁷Li自旋对齐回波（SAE）核磁共

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 用于通过甲烷分解生产氢气的纳米级核壳催化剂：包覆在金属氧化物中的镍纳米颗粒

  催化甲烷分解为从这种丰富的资源中获取低成本、不含COx的H2提供了一种潜在的可行途径。目前仍面临的挑战是如何在低温下实现高效的C–H键活化，同时保持催化剂的高活性和稳定性。我们在此报道了新型负载型Ni催化剂的设计与合成方法，这些催化剂由二氧化硅支撑的Ni纳米颗粒构成，其表面包裹着纳米级的TiO2壳层，形成了核壳结构。在550°C条件下，该催化剂在流式反应器中以24000 mL gcat–1·h–1的空间速度运行6小时后，仍能保持3.6 mol/gNi/h的H2产率。相比之下，未经这种壳层保护的类似催化剂仅运行2.5小时就失去了活性，其原因在于Ni通过尖端生长机制与碳纳米管共生成，导致催化剂被破

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 利用氟稳定的超疏水铜（δ+）提高二氧化碳还原过程中C2+产物的法拉第效率

  氧化物衍生的（OD）Cu催化剂因其在生成C2+产物方面的有效性而受到认可，但它们往往会恢复到金属状态，从而导致选择性降低，这是因为它们失去了正的氧化态。在这里，我们报道了一种将氟（F）引入Cu2O纳米球的新方法，该方法使用了氢氟酸（HF）。虽然传统上使用卤素酸来蚀刻金属并创建腔体以实现限制效应，但这项工作更进一步，将F离子插入到晶格中。在所有卤素中，F提供了最佳的晶格稳定性，因此被选用于催化剂测试。研究发现，F的引入稳定了Cu（δ+）的氧化态，在250 mA cm–2的电流密度下，C2+产物的法拉第效率（FE）达到了91.9 ± 2.03%，其中主要是乙烯（67%）。高场一维和二维19F魔角旋

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

• 在电化学二氧化碳还原过程中进行的阳离子竞争实验：作为研究薄膜修饰铜微环境的探针

  碱金属电解质阳离子会影响电化学CO2还原（CO2R）过程中的产物活性和选择性；然而，其具体作用机制尚未完全明了。通过使用LiHCO3和CsHCO3在裸露电极和有机薄膜修饰的Cu电极上进行阳离子竞争实验，我们分离出了阳离子依赖的电场效应和非电场效应及其对CO2R性能的影响。衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）实验表明，有机添加剂薄膜并不会改变电化学界面处的阳离子积累情况。相反，通过时间分辨的ATR-SEIRAS实验，我们发现这些添加剂薄膜改变了CO2和CO（CO2R的中间产物）在界面处的传输和浓度。这降低了实现CO2R反应所需的[Cs+]浓度，同时并未改变反应本身的动力学特性。

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-24

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